一种Bi5O7I/煅烧水滑石复合材料及其制备方法与流程

一种bi5o7i/煅烧水滑石复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种bi5o7i/煅烧水滑石复合材料及其制备方法和应用，属于化学化工与功能材料技术领域。


背景技术：

[0002]
随着工业的迅速发展, 环境污染情况加剧, 水体污染成为急需解决的重要问题之一, 而重金属铬(cr)污染是其中一种比较严重的水体污染。在废水中重金属cr主要以cr(ⅲ)和cr(
ⅵ
)两种价态形式存在，其中cr(
ⅵ
)的毒性约为cr(ⅲ)的100倍，并且在自然条件下不易降解，非常容易被人体吸收，对人体健康有着严重的威胁。
[0003]
目前对cr(
ⅵ
)常见的去除手段有膜分离法、吸附法、化学沉淀法、电解法、光催化降解法等。在这些方法中，吸附法由于其成本低廉、效率高等优点而被广泛使用。常用的吸附剂为层状双金属氢氧化物—水滑石，是一类结构类似于水镁石的二维阴离子黏土，其层板是由可调控的二价和三价金属阳离子构成，层间由可交换的阴离子来平衡电荷。水滑石由于其较大的比表面积、较好的离子交换性能和较好的热稳定性而备受关注。当水滑石在低温下煅烧后，会形成混合金属氧化物，由于水滑石的“记忆效应”，这种混合金属氧化物会在水溶液中恢复其层状结构，这种特性经常被用来吸附去除一些阴离子型污染物。
[0004]
但吸附法也存在吸附剂吸附位点有限不能完全去除六价铬等缺点，并且吸附剂吸附后只是将cr(
ⅵ
)从水中转移，cr(
ⅵ
)仍然存在，后续仍需要对吸附剂进行一系列的处理，这使其也难以成为有效的去除cr(
ⅵ
)的方法。近年来，通过光催化将cr(
ⅵ
)还原为无毒的cr(ⅲ)的方法也引起了人们的广泛关注。bi元素对可见光具有一定活性，近年来一系列的bi基半导体在光催化领域引起了广泛关注，bi
3+
的掺杂会在一定程度上提高光催化活性，降低电子空穴复合率。碘氧化铋是一种新型光催化剂，具有合适的禁带宽度，对可见光具有一定的响应，其中bi5o7i型碘氧化铋由于其富铋富氧型结构，使其具有合适的导带位置，而引起了人们的广泛关注。为了提高光催化效果和cr(
ⅵ
)的去除率，研究者们选择将光催化剂负载在具有吸附效果的吸附剂载体上，以此来实现吸附和光催化共同去除cr(
ⅵ
)。
[0005]
现有技术中报道了一些将光催化半导体与水滑石复合用于cr(
ⅵ
)去除的材料，例如，公开号为cn109529793a的中国专利文献报道先制备磁性znal-ldhs后，再将磁性水滑石与二氧化钛(tio2)复合得到复合材料，该方法制得的复合材料仅对紫外光具有吸收，无法利用可见光进行光催化降解cr(
ⅵ
)；公开号为cn109569561a的中国专利文献报道将石墨烯与znalti-ldhs复合，后再空气中煅烧得到复合材料，该方法制得的复合材料在可见光下降解cr(
ⅵ
)浓度较低，效果有限；bin等人将g-c3n4与cofe-ldhs复合，然后在空气中煅烧得到复合材料，该方法制得的复合材料具有较好的吸附和光催化去除cr(
ⅵ
)的效果，但是光催化降解时使用的是300w的氙灯，运行设备功率大，耗能高。
[0006]
因此，如何制备一种对可见光有吸收，吸附光催化效果好，降解时耗能低的材料用于废水处理变得尤为重要。


技术实现要素：

[0007]
本发明解决的第一个技术问题是提供一种既可以吸附，又能在自然光下具有光催化性能去除cr(
ⅵ
)的材料。
[0008]
bi5o7i/煅烧水滑石复合材料：煅烧水滑石为锌铝铋煅烧水滑石(znalbi-ldo)，其中zn：al：bi的摩尔比为3：1-x：x，0.01≤x≤0.1；复合材料中，bi5o7i与锌铝铋水滑石(znalbi-ldhs)的质量比为1：5~1：15。
[0009]
本发明bi5o7i/煅烧水滑石复合结构不仅可以提供丰富的吸附位点，同时在可见光下具有光催化还原能力，可以将cr(
ⅵ
)还原为无毒的cr(ⅲ)，显著提升了cr(
ⅵ
)去除能力。本发明的cr(
ⅵ
)去除能力优于单独的bi5o7i和煅烧水滑石。
[0010]
本发明解决的第二个技术问题是提供一种bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的制备方法。
[0011]
bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、取硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)和硝酸铝(al(no3)3·
9h2o)溶解于水，硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)溶解于硝酸(hno3)，得到混合金属盐溶液，取氢氧化钠(naoh)和无水碳酸钠(na2co3)溶解于水，得到混合碱溶液，将混合金属盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加搅拌混合，滴加过程中控制反应液的ph值为8~9，滴加结束后将反应液置于干燥箱内晶化，将晶化后的产物离心洗涤干燥，研磨后得到znalbi-ldhs；b、取bi(no3)3·
5h2o溶解于乙二醇中，得到bi(no3)3溶液，将碘化钾(ki)溶解于水中，得到ki溶液，将ki溶液缓慢滴加进bi(no3)3溶液中并搅拌，滴加完毕后，调节反应液的ph值，将反应液转移至内有聚四氟乙烯衬套的高压反应釜中，置于干燥箱内水热生长；c、将步骤b中水热反应后的产物离心洗涤至上清液为中性，干燥研磨后得到bi5o7i，将bi5o7i与步骤a中所得的znalbi-ldhs置于水中，搅拌并超声复合1h后，即得到bi5o7i/znalbi-ldhs复合材料前体；d、将步骤c所得的bi5o7i/znalbi-ldhs复合材料前体离心干燥研磨后，在空气中煅烧，即得到所述的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料。
[0012]
在一种实施方式中，步骤a中，混合金属盐溶液中，bi(no3)3在总的三价金属硝酸盐中所占摩尔比为1%~10%；如果bi(no3)3浓度过大，则难以形成水滑石结构，影响吸附效果。
[0013]
优选的，bi(no3)3在总的三价金属硝酸盐中所占摩尔比值为1%~5%；更优选的，bi(no3)3在总的三价金属硝酸盐中所占摩尔比值为3%，在该比值下，产品的综合效果最好。
[0014]
在一种实施方式中，步骤a中，反应液的晶化温度为50~130℃；优选的，反应液的晶化温度为50℃。
[0015]
在一种实施方式中，步骤b中，反应液的ph值为10~14；优选的，反应液的ph值为12~13。
[0016]
在一种实施方式中，步骤b中，水热温度为120~180℃；优选的，水热温度为150℃。
[0017]
在一种实施方式中，步骤c中，bi5o7i与znalbi-ldhs的质量比为1：5~1：15；优选的，bi5o7i与znalbi-ldhs的质量比为1：10。
[0018]
在一种实施方式中，步骤d中，煅烧温度为200~500℃；如果煅烧温度＞500℃，煅烧水滑石形成尖晶石结构，失去“记忆效应”，煅烧温度＜200℃，层间阴离子和层间水无法完全去除，吸附效果无明显提升。
[0019]
在一种具体的实施方式中，煅烧温度为300℃。当煅烧温度为300℃时，在空气中煅烧后的水滑石未出现尖晶石相，且具有最好的吸附效果。
[0020]
在一种实施方式中，步骤d中，煅烧时间为2~5h；优选的，煅烧时间为4h。
[0021]
本发明解决的第三个技术问题是提供了一种所述的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的应用，将其用作cr(
ⅵ
)的去除。
[0022]
本发明的有益效果：1、本发明所述的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料，借助水滑石的“记忆效应”，当混合金属氧化物在水溶液中恢复层状结构时，可大幅提高对cr(
ⅵ
)的吸附，同时负载的bi5o7i会扩宽复合材料的光吸收范围，使复合材料在可见光下具有光催化降解cr(
ⅵ
)的效果，使cr(
ⅵ
)被还原为无毒的cr(ⅲ)，进一步的提升了cr(
ⅵ
)的去除能力。
[0023]
3、本发明的制备方法中所用原材料来源广泛，光催化降解cr(
ⅵ
)时使用低功率的白炽灯，能耗低，操作简便。
附图说明
[0024]
图1为实施例1所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的xrd图。
[0025]
图2为实施例1所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的uv-vis光谱图。
[0026]
图3为实施例1所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的cr(
ⅵ
)去除效率图。
[0027]
图4为实施例1所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料随光照时间延长的cr高分辨率xps光谱。
[0028]
图5为实施例2所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的cr(
ⅵ
)去除效率图。
[0029]
图6为实施例3所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的cr(
ⅵ
)去除效率图。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0031]
光催化活性测试降解对象是100ml浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液，在反应器中加入bi5o7i/煅烧水滑石复合材料，于黑暗中磁力搅拌90min，使溶液中反应体系达到吸附-脱附平衡，随后打开功率为40w白炽灯进行光催化降解，整个实验过程每隔15~30min取样，每次取样6ml，将样品离心取上清液，用二苯碳酰二肼分光光度法对cr(
ⅵ
)含量进行测定，用紫外-可见分光光度计测定在540nm波长处的吸光度值，并计算cr(
ⅵ
)的去除率。
[0032]
实施例1合成过程：1) 按化学计量比称取zn(no3)2·
6h2o共3.5698g和al(no3)3·
9h2o共1.4555g溶解于去离子水中，称取bi(no3)3·
5h2o共0.0582g溶解于硝酸中，将bi(no3)3溶液与zn(no3)2和al(no3)3溶液混合得到混合金属盐溶液，称取naoh共1.6798g和na2co3共0.84792g溶解于去离子水中得到混合碱溶液，将混合金属盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加搅拌混合，滴加过程中控制反应液的ph值为8~9，滴加结束后将反应液置于干燥箱内50℃晶化，将晶化后的产物离心洗涤干燥，研磨后得到znalbi-ldhs；其中，bi(no3)3在总的三价金属硝酸盐中所占摩
尔比值为3%；2) 称取bi(no3)3·
5h2o共1.2126g溶解于乙二醇中得到澄清溶液，称取ki共0.083g溶解于去离子水中得到ki溶液，将ki溶液缓慢滴加进bi(no3)3溶液中并搅拌，滴加完毕后，调节反应液的ph值为13，将反应液转移至内有聚四氟乙烯衬套的高压反应釜中，置于干燥箱内150℃水热生长；3) 将步骤 2）中水热反应后的产物离心洗涤至上清液为中性，干燥研磨后得到bi5o7i，称取bi5o7i共0.1g与步骤1）中所得的znalbi-ldhs共1g置于水中，使bi5o7i与znalbi-ldhs的质量比为1：10，搅拌30min后超声复合1h后，即得到bi5o7i/znalbi-ldhs复合材料前体；4) 将步骤3）所得的bi5o7i/znalbi-ldhs复合材料前体离心干燥研磨后，在空气中300℃煅烧4h，即得到所述的既具有吸附效果又具有光催化能力的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料。
[0033]
图1为本发明实施例1所得bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的xrd图，由图1可知：实施例1所制得的bi5o7i的xrd结果与标准衍射峰相符，未出现其他杂质峰，水滑石经煅烧后，层状结构被破坏，形成混合金属氧化物，xrd结果显示为zno，al2o3未在xrd图谱中显示，主要是由于al2o3以无定形态形式存在，bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的xrd图谱中既有bi5o7i的衍射峰又有zno的衍射峰，表明两者很好的复合在了一起。
[0034]
图2为本发明实施例1所制得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的uv-vis光谱，由图2可知：实施例1所制得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料相较单独的煅烧水滑石其吸收波长发生红移，增强了对可见光的吸收。
[0035]
图3为本发明实施例1所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的cr(
ⅵ
)去除效率图，由图3可知：实施例1在120min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的去除率为99.15%；在90min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为96.41%；在60min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为90.41%；在30min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为79.80%；在15min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为53.65%。
[0036] 图4为本发明实施例1所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料随光照时间延长的cr高分辨率xps光谱，约在578和587ev处的峰属于cr(
ⅵ
)，约在576和586ev处的峰属于cr(ⅲ)，由图4可知：随着光照时间的延长，cr(
ⅵ
)的面积逐渐减小，cr(ⅲ)的面积逐渐增大，说明随着光照时间的延长越来越多的cr(
ⅵ
)被还原为无毒的cr(ⅲ)。
[0037]
实施例2合成过程：1) 按化学计量比称取zn(no3)2·
6h2o共3.5698g和al(no3)3·
9h2o共1.4555g溶解于去离子水中，称取bi(no3)3·
5h2o共0.0582g溶解于硝酸中，将bi(no3)3溶液与zn(no3)2和al(no3)3溶液混合得到混合金属盐溶液，称取naoh共1.6798g和na2co3共0.84792g溶解于去离子水中得到混合碱溶液，将混合金属盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加搅拌混合，滴加过程中控制反应液的ph值为8~9，滴加结束后将反应液置于干燥箱内50℃晶化，将晶化后的产物离心洗涤干燥，研磨后得到znalbi-ldhs；其中，bi(no3)3在总的三价金属硝酸盐中所占摩尔比值为3%；2) 称取bi(no3)3·
5h2o共1.2126g溶解于乙二醇中得到澄清溶液，称取ki共0.083g溶
解于水中得到ki溶液，将ki溶液缓慢滴加进bi(no3)3溶液中并搅拌，滴加完毕后，调节反应液的ph值为13，将反应液转移至内有聚四氟乙烯衬套的高压反应釜中，置于干燥箱内150℃水热生长；3) 将步骤 2）中水热反应后的产物离心洗涤至上清液为中性，干燥研磨后得到bi5o7i，称取bi5o7i共0.2g与步骤1）中所得的znalbi-ldhs共1g置于水中，使bi5o7i与znalbi-ldhs的质量比为1：5，搅拌30min后超声复合1h后，即得到bi5o7i/znalbi-ldhs复合材料前体；4) 将步骤3）所得的bi5o7i/znalbi-ldhs复合材料前体离心干燥研磨后，在空气中300℃煅烧4h，即得到所述的既具有吸附效果又具有光催化能力的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料。
[0038]
图5为本发明实施例2所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的cr(
ⅵ
)去除效率图，由图5可知：实施例2在120min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的去除率为97.35%；在90min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为92%；在60min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为88.03%；在30min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为78.34%；在15min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为50.18%。
[0039]
实施例3合成过程：1) 按化学计量比称取zn(no3)2·
6h2o共3.5698g和al(no3)3·
9h2o共1.4555g溶解于去离子水中，称取硝酸铋（bi(no3)3·
5h2o）0.0582g溶解于硝酸中，将bi(no3)3溶液与zn(no3)2和al(no3)3溶液混合得到混合金属盐溶液，称取naoh共1.6798g和na2co3共0.84792g溶解于去离子水中得到混合碱溶液，将混合金属盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加搅拌混合，滴加过程中控制反应液的ph值为8~9，滴加结束后将反应液置于干燥箱内50℃晶化，将晶化后的产物离心洗涤干燥，研磨后得到znalbi-ldhs；其中，bi(no3)3在总的三价金属硝酸盐中所占摩尔比值为3%；2) 称取bi(no3)3·
5h2o共1.2126g溶解于乙二醇中得到澄清溶液，称取ki共0.083g溶解于水中得到ki溶液，将ki溶液缓慢滴加进bi(no3)3溶液中并搅拌，滴加完毕后，调节反应液的ph值为13，将反应液转移至内有聚四氟乙烯衬套的高压反应釜中，置于干燥箱内150℃水热生长；3) 将步骤 2）中水热反应后的产物离心洗涤至上清液为中性，干燥研磨后得到bi5o7i，称取bi5o7i共0.06g与步骤1）中所得的znalbi-ldhs共0.9g置于水中，使bi5o7i与znalbi-ldhs的质量比为1：15，搅拌30min后超声复合1h后，即得到bi5o7i/znalbi-ldhs复合材料前体；4) 将步骤3）所得的bi5o7i/znalbi-ldhs复合材料前体离心干燥研磨后，在空气中300℃煅烧4h，即得到所述的既具有吸附效果又具有光催化能力的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料。
[0040]
图6为本发明实施例3所得的bi5o7i/煅烧水滑石复合材料的cr(
ⅵ
)去除效率图，由图6可知：实施例3在120min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的去除率为94.79%；在90min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为93.26%；在60min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为80.91%；在30min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附
去除率为74.54%；在15min内去除浓度为15mg/l的cr(
ⅵ
)溶液的吸附去除率为50.43%。