一种稀土改性铝基吸附剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种稀土改性铝基吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
电解锌溶液中氟离子含量过高时，将导致沸腾炉烟气焙烧制酸系统的腐蚀；且氟离子对阳极板的腐蚀将缩短阳极的服役寿命；在锌的电解沉积阶段，氟离子会腐蚀阴极铝板表面的氧化膜，使阴极铝板与析出的锌形成合金发生粘结，导致剥锌尤其是自动剥锌困难，加大铝板消耗。因此，高效率低成本地降低电解锌溶液中的氟含量是目前亟待解决的问题。
[0003]
目前常用的脱氟方法主要包括化学沉淀法，絮凝沉淀法，萃取法，碱洗法，吸附法等，其中吸附法由于其设备的简易性和效果的稳定性广受关注。在诸多氟离子吸附剂中，含铝吸附剂是应用最为广泛的一类，其中稀土改性铝基吸附剂具有大的比表面积，优异的表面性质及对氟化物的较强亲和力，与此同时由于铝基原料的低价易得可将制备成本控制在一定的范围内，故其具有很大的研究价值。
[0004]
目前最为典型的稀土改性铝基吸附剂制备方法为浸渍法和共沉淀法，此外，溶胶凝胶法也有少量应用。这些方法或是包含了耗时耗能的高温焙烧过程，或是所需时间过长，有时甚至可达两到三天。例如汪爱河等人在“mg-al-me(me＝la，ce，zr)复合氧化物制备及其除氟性能”(环境科学,vol.37,no.12,2016.12)一文中，通过共沉淀-煅烧法制备了mg-al-me金属复合氧化物吸附剂，其中包含有24h晶化，24h烘干及马弗炉焙烧(500℃)等工艺过程；he,yuxuan等在“稀土(la和ce)改性氧化铝强化除氟：吸附等温线、动力学、热力学和机理”(总体环境科学期刊，vol.688,2019)一文中，采用浸渍法制备了la/ma和ce/ma氟离子吸附剂，其中包含有400℃焙烧过程；cheng,jiemin等在“la
3+
改性活性氧化铝除氟研究”一文中，将活性氧化铝与硝酸镧溶液混合两天来对其进行改性。因此，对简易且迅速制备方法的探索成为了此类吸附剂研究中的重点。例如weixiang等在“棉状钙铝镧复合除氟吸附剂的合成与表征”(化学工程杂志，vol.250,2014.8)一文中提及了一种一步式水热工艺，但是该工艺需经过在衬有特氟隆的高压釜中以180℃加热8小时的步骤，设备复杂且整体耗时较长。此外，电解锌溶液的成分相对复杂，且吸附剂与锌离子对氟离子产生了竞争吸附，目前的吸附剂吸附性能还不够高，吸附效率还有待提高，因此需要更高效吸附剂方能有效脱氟。


技术实现要素：

[0005]
为了克服现有稀土改性铝基吸附剂在制备方面的不足和应用方面的局限性，本发明旨在提供一种稀土改性铝基吸附剂及其制备方法和应用，本发明制备方法无需高温焙烧工艺，且操作简便，耗时较短，设备简易，适用于工业化批量生产，本发明的稀土改性铝基吸附剂具有特殊的结构，能够大幅提升吸附性能。
[0006]
本发明采用的技术方案如下：
[0007]
一种稀土改性铝基吸附剂，所述稀土改性铝基吸附剂为介孔材料，包括羟基铝和醋酸镧，所述羟基铝的孔道内填充有醋酸镧。
[0008]
一种稀土改性铝基吸附剂的制备方法，包括如下过程：
[0009]
向la(no3)3水溶液中加入拟薄水铝石，充分搅拌，使拟薄水铝石与la(no3)3充分接触，得到浊液；
[0010]
向所述浊液中加入冰乙酸，同时进行搅拌，直至浊液形成溶胶；
[0011]
将所述溶胶烘干至恒重，得到所述稀土改性铝基吸附剂。
[0012]
优选的，所述la(no3)3水溶液由la(no3)3·
6h2o和去离子水混合制成，la(no3)3·
6h2o与拟薄水铝石的质量比为1:(4-15)。
[0013]
优选的，la(no3)3·
6h2o与拟薄水铝石的总质量与去离子水的质量比为1:(3-7)。
[0014]
优选的，向所述浊液中加入冰乙酸时，将冰乙酸缓慢或逐滴加入。
[0015]
优选的，将所述溶胶于100-160℃下烘干至恒重。
[0016]
优选的，将所述溶胶烘干至恒重后的稀土改性铝基吸附剂，进行研磨，得到稀土改性铝基吸附剂粉末。
[0017]
优选的，拟薄水铝石在la(no3)3水溶液中的分散，以及浊液与冰乙酸的反应均在磁力搅拌器中进行，当磁力搅拌器的磁子无法转动时，停止向浊液中加入冰乙酸，此时得到所述溶胶。
[0018]
优选的，la(no3)3水溶液中加入拟薄水铝石后，搅拌20-50min，使拟薄水铝石与la(no3)3充分接触。
[0019]
本发明所述稀土改性铝基吸附剂的应用，所述稀土改性铝基吸附剂用于在湿法炼锌电解锌溶液中对氟离子进行吸附。
[0020]
本发明具有如下有益效果：
[0021]
本发明稀土改性铝基吸附剂为介孔材料，其中的羟基铝的孔道内填充有醋酸镧，由于羟基铝和醋酸镧上都有氟离子的吸附位点，因此醋酸镧填充在羟基铝的孔道内后，不仅不会降低吸附容量，而且醋酸镧填充在羟基铝的孔道内后，会在羟基铝的孔道内产生毛细现象，从而促进传质过程，使得材料的吸附效果大幅提升。本发明的稀土改性铝基吸附剂性能稳定，条件适应性强，吸附速率快，且在参与竞争吸附时具有较强的氟离子吸附能力，因此可适用于工业电解锌溶液中氟离子的脱除。
[0022]
本发明稀土改性铝基吸附剂的制备方法所采用的制备方法是短流程的部分溶胶凝胶法，省去了溶胶凝胶法的高温焙烧过程，省时节能且操作环境相对有所改善。具体的，本发明所采用溶胶凝胶法不同于典型的溶胶凝胶法，其在制备溶胶的过程中通过搅拌作用使不同组分迅速且充分混合，并通过加入冰乙酸使浊液很快凝固，整个溶胶化过程耗时大为缩短。之后通过烘干即得所需凝胶。解决了传统溶胶凝胶法和无焙烧浸渍法等制备方法耗时过长的问题。
[0023]
进一步的，la(no3)3·
6h2o与拟薄水铝石的质量比为1:(4-15)，该比例既能将吸附剂的成本控制在一个合理的范围内，又能保证吸附剂具有较大的比面积和孔容。
[0024]
进一步的，la(no3)3·
6h2o与拟薄水铝石的总质量与去离子水的质量比为1:(3-7)，该比例既能保证la(no3)3·
6h2o均匀负载在拟薄水铝石上，又能将后续的烘干时间控制在一个合理的范围内。
[0025]
进一步的，将所述溶胶于100-160℃下烘干至恒重，该温度条件既能保证混合物的稳定性，又能将烘干时间控制在一个合理的范围内。
附图说明
[0026]
图1是本发明实施例1合成的稀土改性铝基吸附剂bjh孔径分布曲线；
[0027]
图2是本发明实施例2合成的稀土改性铝基吸附剂sem图像；
[0028]
图3是本发明实施例3合成的稀土改性铝基吸附剂xrd谱图。
具体实施方式
[0029]
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做作一步的描述。以下实施例仅用作说明而非范围限制。
[0030]
本发明稀土改性铝基吸附剂为介孔材料，包括羟基铝和醋酸镧，所述羟基铝的孔道内填充有醋酸镧。本发明稀土改性铝基吸附剂结构较为特殊，其中的la(ch3coo)3分布在alo(oh)的孔道内，对alo(oh)的孔道形成一定的“堵塞”作用。此外由于la(ch3coo)3和alo(oh)上都有氟离子的吸附位点，因此该“堵塞”不仅没有降低吸附容量，且产生毛细现象从而促进了传质过程，使得材料的吸附效果有所提升。
[0031]
本发明所提供的稀土改性铝基吸附剂的制备方法的步骤如下：
[0032]
s1，将la(no3)3·
6h2o加入到去离子水中，在室温条件下加以搅拌，使之充分溶解，得到la(no3)3水溶液；
[0033]
s2，将la(no3)3水溶液置于磁力搅拌器上，在搅拌的条件下加入适量拟薄水铝石，持续搅拌一段时间，使得使拟薄水铝石与la(no3)3充分接触、保证证镧相对均匀地负载在铝基上，得到浊液；
[0034]
s3，向浊液中逐滴加入冰乙酸，直至浊液形成溶胶；
[0035]
s4，将所述溶胶烘干至恒重，所得干凝胶即为所述稀土改性铝基吸附剂，将干凝胶研磨后得到粉末状材料，将该粉末状材料用于湿法炼锌过程中电解液的氟离子脱除。
[0036]
作为本发明优选的实施方案，将la(no3)3·
6h2o加入到去离子水中，在室温条件下搅拌2-3min使la(no3)3·
6h2o充分溶解；向la(no3)3水溶中加入拟薄水铝石后，搅拌搅拌时间控制在20-50min之间，得到所述浊液；其中，la(no3)3·
6h2o纯度为99.99％，拟薄水铝石的al2o3质量百分数为74％，la(no3)3·
6h2o和拟薄水铝石的总质量与去离子水的质量比为1:(3-7)，la(no3)3·
6h2o与拟薄水铝石的质量比为1:(4-15)。
[0037]
作为本发明优选的实施方案，s3的过程包括：
[0038]
用胶头滴管逐滴加入冰乙酸，并认真观察浊液状态，当磁子无法转动时即可停止滴加；
[0039]
优选的，s4的过程包括：
[0040]
烘干温度以100-160℃为宜，研磨至无明显块状颗粒即可。
[0041]
本发明所提供稀土改性铝基吸附剂的应用方法如下：
[0042]
在湿法炼锌电解锌溶液的氟离子脱除过程中，采用上述吸附剂对氟离子加以吸附。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例稀土改性铝基吸附剂的制备方法的步骤如下：
[0045]
s1，称取1.495gla(no3)3·
6h2o于烧杯中，加入25ml去离子水，在室温下加以搅拌使la(no3)3·
6h2o充分溶解，得到la(no3)3水溶液；
[0046]
s2，将la(no3)3水溶液置于磁力搅拌器上，在搅拌的条件下加入6.484g拟薄水铝石，持续搅拌35min，得到浊液；
[0047]
s3，向浊液中逐滴加入冰乙酸，直至浊液形成溶胶；
[0048]
s4，将所述溶胶置于烘箱内，在温度100℃的条件下烘至恒重，所得干凝胶进行研磨后得到粉末状材料，即稀土改性铝基吸附剂粉末。
[0049]
本实施例所得稀土改性铝基吸附剂比表面积为203.129m2/g，平均孔径为3.358nm。
[0050]
如图1所示，稀土改性铝基吸附剂的bjh孔径分布曲线表明，所得吸附材料孔径范围集中在10nm以内，表明其是一种孔径整体偏小的介孔材料，因此吸附过程伴随有较为明显的毛细现象。
[0051]
吸附实验：量取氟离子初始浓度为69.150mg/l的硫酸锌模拟溶液15ml于离心管中，加入0.045g吸附剂，在120rpm，50℃的条件下于往复式水浴恒温振荡器中振荡1h后，氟离子浓度降低至22.425mg/l，吸附容量为未改性活性氧化铝的2.353倍。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例稀土改性铝基吸附剂的制备方法的步骤如下：
[0054]
s1，称取0.595gla(no3)3·
6h2o于烧杯中，加入42ml去离子水，在室温下加以搅拌使la(no3)3·
6h2o充分溶解，得到la(no3)3水溶液；
[0055]
s2，将la(no3)3水溶液置于磁力搅拌器上，在搅拌的条件下加入5.355g拟薄水铝石，持续搅拌20min，得到浊液；
[0056]
s3，向浊液中逐滴加入冰乙酸，直至浊液形成溶胶；
[0057]
s4，将所述溶胶置于烘箱内，在温度160℃的条件下烘至恒重，所得干凝胶进行研磨后得到粉末状材料，即稀土改性铝基吸附剂粉末。
[0058]
本实施例所得稀土改性铝基吸附剂比表面积为190.204m2/g，平均孔径为4.032nm。
[0059]
如图2所示，稀土改性铝基吸附剂的sem图像显示，所得吸附材料是一种相对均匀的絮状多孔材料。
[0060]
吸附实验：量取氟离子初始浓度为69.150mg/l的硫酸锌模拟溶液15ml于离心管中，加入0.045g吸附剂，在120rpm，50℃的条件下于往复式水浴恒温振荡器中振荡1h后，氟离子浓度降低至29.355mg/l，吸附容量为未改性活性氧化铝的2.004倍。
[0061]
实施例3
[0062]
本实施例稀土改性铝基吸附剂的制备方法的步骤如下：
[0063]
s1，称取0.450gla(no3)3·
6h2o于烧杯中，加入35ml去离子水，在室温下加以搅拌使la(no3)3·
6h2o充分溶解，得到la(no3)3水溶液；
[0064]
s2，将la(no3)3水溶液置于磁力搅拌器上，在搅拌的条件下加入6.753g拟薄水铝石，持续搅拌50min，得到浊液；
[0065]
s3，向浊液中逐滴加入冰乙酸，直至浊液形成溶胶；
[0066]
s4，将所述溶胶置于烘箱内，在温度130℃的条件下烘至恒重，所得干凝胶进行研磨后得到粉末状材料，即稀土改性铝基吸附剂粉末。
[0067]
如图3所示，稀土改性铝基吸附剂的xrd谱图显示，所得吸附材料的主要组成物相为羟基铝和醋酸镧。
[0068]
吸附实验：量取氟离子初始浓度为69.150mg/l的硫酸锌模拟溶液15ml于离心管中，加入0.045g吸附剂，在120rpm，50℃的条件下于往复式水浴恒温振荡器中振荡1h后，氟离子浓度降低至32.355mg/l，吸附容量为未改性活性氧化铝的1.853倍。
[0069]
综上可以看出，本发明稀土改性铝基吸附剂的制备方法无需高温焙烧工艺，且操作简便，耗时较短，设备简易，适用于工业化批量生产。本发明所采用的制备方法是短流程的部分溶胶凝胶法，省去了溶胶凝胶法的高温焙烧过程，省时节能且操作环境相对有所改善。本发明所采用简易溶胶凝胶法不同于典型的溶胶凝胶法，其在制备溶胶的过程中通过搅拌作用使不同组分迅速且充分混合，并通过滴加醋酸使浊液很快凝固，整个溶胶化过程耗时短至20-50min。之后通过烘箱将其快速烘干即得所需凝胶。解决了传统溶胶凝胶法和无焙烧浸渍法等制备方法耗时过长的问题。本发明在制备过程中所需设备简易常见且易于操作，只需常见的搅拌设备及烘干设备即可。解决了部分制备方法设备复杂，难以实现工业化生产的问题。所得稀土改性铝基吸附剂性能稳定，条件适应性强，吸附速率快，且在参与竞争吸附时具有较强的氟离子吸附能力，因此可适用于工业电解锌溶液中氟离子的脱除。