一种g-C3N4@CeO2复合催化剂的制备方法及其应用与流程

一种g-c3n4@ceo2复合催化剂的制备方法及其应用
技术领域
[0001]
本发明属于纳米复合材料技术领域，特别涉及一种g-c3n4@ceo2复合催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
目前，在治理和净化室内空气方面，尤其是去除室内空气中的甲醛有多种方法和途径，较为成熟的方法有：吸附(包括物理吸附和化学吸附)法，绿色植物吸收净化法，热催化分解以及光催化氧化降解。通过物理化学的途径来吸附甲醛以达到净化室内空气中的甲醛，一方面需要提供大量的吸附剂(需要定时更换吸附剂)，另一方面物理化学方法耗时较长，无法大规模投入实际应用。而通过生物途径(如绿色植物吸收)来净化室内空气中的甲醛，一方面不仅需要数量众多对甲醛具有良好吸收作用的植株来净化空气，另一方面，生物途径净化室内空气时效相对极为漫长，因此通过生物途径来达到净化室内空气中甲醛的目的目前还不能够有效的实现。通过热催化分解甲醛以达到净化室内空气的目的，则不仅需要额外提供特殊的仪器设备，而且需要消耗大量的能源，在高效除去甲醛的同时也极大的增加了成本。而光催化分解室内空气中的甲醛则不失为一种好的选择和途径，首先光催化剂处理室内空气中的甲醛不仅能够有效利用室内的光能，而且不需要提供额外的能量和特殊的装置就能够达到净化室内空气的目的，而在室温下对可见光响应的光催化剂则受到了广大科研工作者的极大关注。高效、稳定、无毒无害、便于回收利用同时成本低廉的催化剂的设计研发和制备是室温可见光照射下降解甲醛的关键影响因素。室温可见光高效去除室内空气中的甲醛是研究的热点，尤其是非贵金属辅助型催化剂是研究的重中之重。此类催化剂只有在特定的条件和额外提供能源时才能达到高效净化室内空气中甲醛的效果。因此，通过设计和制备低成本、制备方法简答、绿色环保、便于回收利用和环境友好的光催化剂具有十分深远的研究意义。


技术实现要素：

[0003]
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种g-c3n4@ceo2复合催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂为稀土氧化物二氧化铈(ceo2)与非金属聚合物石墨相氮化碳(g-c3n4)的复合物，并且未负载贵金属如pt等，极大地降低了催化剂的制备成本，得到的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料具有优异的室温可见光照射活性，对于甲醛有高效的催化降解作用，从而达到去除甲醛的目的。
[0004]
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
[0005]
本发明提供一种g-c3n4@ceo2复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006]
将石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料分散在去离子水中，超声处理后得到分散液ⅰ；
[0007]
将二氧化铈(ceo2)单体材料分散在去离子水中，超声处理后得到分散液ⅱ：
[0008]
将分散液ⅰ在搅拌下滴加到分散液ⅱ中，得到混合分散液；
[0009]
将得到的混合分散液继续搅拌一段时间，得到反应产物的分散溶液；
[0010]
将所述反应产物离心和干燥，得到含g-c3n4质量占比为5～35wt％的所述复合催化剂。
[0011]
根据本发明催化剂的制备方法，其中g-c3n4单体材料与ceo2单体材料之间的质量比为1:1-10。
[0012]
根据本发明催化剂的制备方法，在搅拌状态下将分散液逐滴滴加到分散液ⅱ，滴加时间为0.05～0.5h。
[0013]
根据本发明催化剂的制备方法，将得到的混合分散液继续搅拌0.2～0.8h，得到反应产物的分散溶液。
[0014]
根据本发明催化剂的制备方法，将所述g-c3n4单体材料分散在去离子水中，超声处理0.25～0.75h，得到分散液ⅰ；和/或，将所述ceo2单体材料分散在去离子水中，超声处理0.05～45h，得到分散液ⅱ。
[0015]
根据本发明催化剂的制备方法，所述二氧化铈(ceo2)单体材料的前驱体选自六水合硝酸铈、硫酸铈及氯化铈中的一种或多种，优选为六水合硝酸铈；和/或，所述ceo2单体材料是通过煅烧法制备得到的。
[0016]
根据本发明催化剂的制备方法，所述g-c3n4单体材料的前驱体选自硫脲、三聚氰胺、尿素和二氰二胺，优选为三聚氰胺；和/或，所述g-c3n4单体材料是通过煅烧法制备得到的。
[0017]
在一种优选的实施方案中，所述g-c3n4单体材料的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
将g-c3n4单体材料的前驱体在40～80℃下干燥处理12～36h，得到干燥的固体粉末；
[0019]
将干燥的固体粉末在500～650℃下煅烧处理1～6h，程序升温条件为1～5℃/min；
[0020]
将自然冷却至室温的煅烧产物研磨，即可得到煅烧法制备石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料。
[0021]
在一种优选的实施方案中，所述ceo2单体材料的制备方法，包括如下步骤：
[0022]
将ceo2单体材料的前驱体置于400～600℃下进行煅烧2～6h，程序升温条件为1～5℃/min，将自然冷却至室温的煅烧产物充分研磨得到二氧化铈纳米材料。
[0023]
在一种优选的实施方案中，所述g-c3n4@ceo2复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
将一定质量的石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料分散在去离子水中，超声处理0.25～0.75h，得到分散液ⅰ；
[0025]
将一定质量的二氧化铈(ceo2)单体材料分散在去离子水中，超声处理0.05～45h，得到分散液ⅱ；
[0026]
将分散液ⅰ在搅拌下逐滴滴加到分散液ⅱ中，得到分散液iii，继续搅拌0.2～0.8h，得到混合溶液；
[0027]
将混合溶液通过离心来提纯，随后将离心产物置于60～80℃下干燥10～30h，即得到g-c3n4@ceo2复合催化剂。
[0028]
在一种优选的实施方案中，所述离心时间为3～15min，所述的离心速度为2000～6000r/min。
[0029]
本发明另一方面提供了由上述制备方法制得的g-c3n4@ceo2复合催化剂。
[0030]
本发明再一方面提供了由上述制备方法制得的g-c3n4@ceo2复合催化剂，将其用于在可见光照射下降解甲醛，尤其是在室温下，例如20～40℃，优选荧光灯等照射。
[0031]
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
[0032]
通过上述技术方案，本发明通过静电自组装法制备的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料，得到了在室温可见光照射下具有高效催化降解甲醛的复合催化剂材料。对甲醛的催化降解试验表明，所得到的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料在可见光照射下(如荧光灯等)，对甲醛具有明显增强的降解活性，能够在室温下将甲醛完全催化降解为无毒无害的二氧化碳和水。
附图说明
[0033]
图1是本发明实施例一、实施例二和实施例四提供的所制备单体材料或复合材料催化剂的x射线衍射谱图；
[0034]
图2是本发明实施例四提供的所制备复合材料催化剂的tem图；
[0035]
图3是测试本发明所制备催化剂光催化降解甲醛性能的实验装置图；
[0036]
图4和图5是本发明实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和对比例一提供的催化剂在室温荧光灯下催化氧化甲醛过程中甲醛浓度降低(图4)和二氧化碳浓度升高(图5)的结果对比图。
[0037]
图6是本发明实施例四所提供制备的复合催化剂材料在室温可见光下催化降解甲醛稳定性能的结果图。
[0038]
图3中标记说明如下：1.红外光声谱气体检测仪 2.电脑 3.荧光灯开关 4.小电风扇开关 5.小电风扇 6.装样品表面皿 7.荧光灯管 8.气体出气孔 9.表面皿盖拉线孔 10.气体进气孔 11.甲醛溶液注射孔 12.有机箱体 13.箱体侧舱门 14.箱体前舱门。
具体实施方式
[0039]
为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。
[0040]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0041]
针对现有催化剂和技术上的缺陷，二氧化铈作为一种储量丰富的稀土氧化物储量，具有优异的物理和化学性质如化学性质稳定、无毒无害以及环境友好等。而石墨相氮化碳则是一种具有可见光响应的非金属聚合物材料，具有原料来源广泛且低廉，制备工艺简单可行等优点。本发明实施例利用二氧化铈和石墨相氮化碳两种单体材料的上述优点，将其选为室温光催化降解甲醛的催化剂单体材料，以二氧化铈(ceo2)单体材料为主催化剂，以石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料为助催化剂，通过静电自组装法制备g-c3n4/ceo2复合催
化剂材料作为可见光下高效降解甲醛的材料。
[0042]
本发明实施例的主要思路是：一种g-c3n4@ceo2复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
将石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料分散在去离子水中，超声处理后得到分散液ⅰ；
[0044]
将二氧化铈(ceo2)单体材料分散在去离子水中，超声处理后得到分散液ⅱ：
[0045]
将分散液ⅰ在搅拌下滴加到分散液ⅱ中，得到混合分散液；
[0046]
将得到的混合分散液继续搅拌，得到反应产物的分散溶液；
[0047]
将所述反应产物离心和干燥，得到含g-c3n4质量占比为5～35wt％的所述复合催化剂。
[0048]
除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。以下详细描述制备方法。
[0049]
实施例一
[0050]
将50.0g的三聚氰胺(c2h4n4)倒入洁净的烧杯中，然后将烧杯置于电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥24h，将干燥后装有三聚氰胺的烧杯用保鲜膜密封起来，随后将其置于干燥器中。称取8.0g干燥的三聚氰胺倒入洁净的瓷坩埚中，盖上盖子，然后将瓷坩埚置于马弗炉中，在程序升温下将温度调至580℃，随后在580℃下保温4h，程序升温速率为2℃/min，待煅烧结束瓷坩埚自然冷却至室温后，取出瓷坩埚，将煅烧产物充分研磨后转入样品管中并贴上标签，得到煅烧法制备石墨相氮化碳(g-c3n4)单体催化剂材料。以供下述实施例使用。
[0051]
实施例二
[0052]
用分析天平准确称取4.3422g六水合硝酸铈，将称取的六水合硝酸铈倒入洁净的瓷坩埚中并盖上盖子，然后将坩埚放入马弗炉中，在温度为500℃下煅烧240min，程序升温速率为2℃/min，待坩埚自然冷却至室温后，取出瓷坩埚，取出煅烧产物，充分研磨后得到淡黄色粉末，最终得到煅烧法制备纳米二氧化铈(ceo2)材料。以供下述实施例使用。
[0053]
实施例三
[0054]
将0.04g石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料分散在50ml去离子水中，然后将装有g-c3n4的烧杯置于超声波仪器中，超声处理30min后得到分散液ⅰ；将0.36g二氧化铈(ceo2)单体材料分散在50ml去离子水中，然后将装有ceo2的烧杯置于超声波仪器中，超声处理10min后得到分散液ⅱ，随后将装有分散液ⅱ的烧杯置于磁力搅拌器上，然后在强力搅拌下将分散液ⅰ用胶头滴管在15min内全部逐滴滴加到分散液ⅱ中，随后继续强力搅拌30min后得到混合溶液iii，最后通过离心处理将混合溶液iii中的产物与去离子水分离，上清液倒入废液缸中，下层沉淀产物即为静电自组装法所制备的产物，随后将离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在80℃下干燥过夜，将得到的干燥产物充分研磨后转入样品管中并贴上标签，最终得到石墨相氮化碳(g-c3n4)含量为10％的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料。
[0055]
实施例四
[0056]
将0.08g石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料分散在50ml去离子水中，然后将装有g-c3n4的烧杯置于超声波仪器中，超声处理30min后得到分散液ⅰ；将0.32g二氧化铈(ceo2)单体材料分散在50ml去离子水中，然后将装有ceo2的烧杯置于超声波仪器中，超声处理10min后得到分散液ⅱ，随后将装有分散液ⅱ的烧杯置于磁力搅拌器上，然后在强力搅拌下将分散液ⅰ用胶头滴管在15min内全部逐滴滴加到分散液ⅱ中，随后继续强力搅拌30min后得到
混合溶液iii，最后通过离心处理将混合溶液iii中的产物与去离子水分离，上清液倒入废液缸中，下层沉淀产物即为静电自组装法所制备的产物，随后将离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在80℃下干燥过夜，将得到的干燥产物充分研磨后转入样品管中并贴上标签，最终得到石墨相氮化碳(g-c3n4)含量为20％的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料。
[0057]
实施例五
[0058]
将0.12g石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料分散在50ml去离子水中，然后将装有g-c3n4的烧杯置于超声波仪器中，超声处理30min后得到分散液ⅰ；将0.28g二氧化铈(ceo2)单体材料分散在50ml去离子水中，然后将装有ceo2的烧杯置于超声波仪器中，超声处理10min后得到分散液ⅱ，随后将装有分散液ⅱ的烧杯置于磁力搅拌器上，然后在强力搅拌下将分散液ⅰ用胶头滴管在15min内全部逐滴滴加到分散液ⅱ中，随后继续强力搅拌30min后得到混合溶液iii，最后通过离心处理将混合溶液iii中的产物与去离子水分离，上清液倒入废液缸中，下层沉淀产物即为静电自组装法所制备的产物，随后将离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在80℃下干燥过夜，将得到的干燥产物充分研磨后转入样品管中并贴上标签，最终得到石墨相氮化碳(g-c3n4)含量为30％的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料。
[0059]
对比例一
[0060]
从国药集团化学试剂有限公司购买得到了商品化的二氧化铈(ceo2)。
[0061]
将实施例一、实施例二和实施例四所制备得到的催化剂材料分别进行x射线衍射(x-ray diffraction，xrd)和透射电子显微镜(transmission electron microscopy，tem)分析，其结果分别如图1和图2所示，由图1可知，实施例一、实施例二和实施例四所制备的单体材料和复合催化剂材料具有典型的石墨相氮化碳(g-c3n4)相结构(jcpds no:50-1250)和二氧化铈(ceo2)相结构(jcpds no:34-0394)。图2为实施例四所制备得到的复合催化剂材料的形貌高分辨表征。图3为所制备单体或复合催化剂材料和对比例所得催化剂材料应用于室温可见光照射下催化降解甲醛的实验装置图。图4和图5为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五所制备得到的单体和复合催化剂材料与对比例一所得的商品二氧化铈催化剂材料室温去除甲醛性能的对比图。由图中可以观察到，甲醛浓度不断降低，二氧化碳浓度不断上升，表明甲醛被彻底氧化成二氧化碳和水。该结果表明，与实施例一所制备的石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料和实施例二所制备的二氧化铈(ceo2)单体材料相比，实施例三、实施例四和实施例五所制备的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料在荧光灯照射下对甲醛的催化活性有显著的提高。图6为实施例四所制备复合催化剂材料光催化稳定性能测试所得数据的柱状图，具体操作步骤如下所示：将实施例四所制备得到的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料进行稳定性测试，每次测试完后将装有样品的表面皿用保鲜膜密封保存于干燥箱内，24小时后在保鲜膜表面用注射器针头在保鲜膜上扎孔，然后将表面皿置于电热鼓风干燥箱中，在80℃下热处理10min，热处理后将样品继续进行光催化降解甲醛测试，多次重复以上操作直至催化剂对甲醛的催化性能显著降低。
[0062]
将实施例一所制备的石墨相氮化碳(g-c3n4)单体材料和实施例二所制备的二氧化铈(ceo2)单体材料，实施例三、实施例四和实施例五通过静电自组装法所制备得到的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料以及对比例一所得的商品二氧化铈(ceo2)催化剂材料分别在室温下进行甲醛催化实验，具体地，取0.1g的实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五中制备的单体或复合催化剂材料以及对比例一所得的商品二氧化铈(ceo2)催化剂，均
匀摊开分散于直径为14cm的表面皿中，然后将该表面皿置于13l的含有一个5w风扇和20w荧光灯的有机玻璃反应器中。将37％的甲醛溶液注入该有机玻璃反应器内，待甲醛挥发直至浓度平衡时，移去玻璃盖的同时打开荧光灯进行照射，使复合催化剂在荧光灯照射下与甲醛相互接触，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(innova air tech instruments model 1412i)在线监测。实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五所制备得到的单体或复合催化剂材料以及对比例一所得的商品二氧化铈(ceo2)催化剂材料在室温荧光灯照射下光催化氧化降解甲醛的活性数据见表1。
[0063]
表1为室温下复合催化剂的活性
[0064]
[0065][0066]
由表1可知，在室温荧光灯照射下，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五所制备的纳米光催化剂材料和对比例所购买的纳米光催化剂材料均对甲醛表现出了明显的光催化降解活性，且所有样品的甲醛去除率均强于对比例所制备的样品，其中对比例一无光测试下甲醛去除率最高，其原因在于商品二氧化铈(ceo2)在无光条件下对甲醛具有最佳的吸附效果。同时，在室温荧光灯照射下，比较实施例三、实施例四和实施例五所制备得到的复合催化剂样品的光测试与暗测试的数据，可以知道本发明实施例三、实施例四和实施例五所制备得到的催化剂材料在室温荧光灯照射下对于甲醛的光催化活性有显
著的提高。由上表可得，二氧化碳生成率大于甲醛去除率的根本原因在于：在密闭的反应体系中，随着光催化反应持续的进行，吸附于箱体内壁的甲醛不断地解吸附释放进入反应体系，而反应体系中的二氧化碳来源于甲醛的降解。综合比较甲醛浓度的降低和二氧化碳浓度的升高，可以比较得出催化剂对甲醛催化降解活性的高低。其中，本发明实施例四所制备得到的g-c3n4/ceo2复合催化剂材料对甲醛具有最高的可见光响应降解活性(甲醛转化为二氧化碳视为甲醛被完全降解)。
[0067]
将实施例四所制备得到的g-c3n4/ceo2复合催化剂对甲醛进行多次重复催化测试(测试完成后样品密封保存，下一次测试前在电热鼓风干燥箱中在80℃下热处理10min)，其活性如表2和图6所示。
[0068]
表2为本发明实施例二所制备得到的光催化剂多次催化甲醛的活性
[0069][0070][0071]
由表2中的数据和图6所示可知，由实施例四制备所得的g-c3n4/ceo2复合催化剂在室温下可见光下多次重复催化降解甲醛后，对甲醛的催化降解活性依旧保持在70％以上(二氧化碳生成率大于甲醛下降率在于测试箱体表面附着的甲醛被催化剂降解)，表明所制备的纳米光催化剂材料具有很好的物理和化学稳定性。
[0072]
显然，本发明的上述实施例仅仅是基于清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。