一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用

一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用
【专利摘要】本发明公开了一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，包括：制备EDTAD；通过对活化二氧化硅的功能化修饰，得到SiO2?EDTA；铂的固载：以0.0386mol/L的氯铂酸?异丙醇溶液为铂源、不同有机溶剂为溶媒，SiO2?EDTA为固载材质，其中SiO2?EDTA与六水合氯铂酸的质量比为5～20：1，在氮气保护下，在30～100℃下机械搅拌9h；反应结束后，离心分离，并用有机溶剂洗涤3次，干燥，即得到SiO2?EDTA?Pt。本发明通过选取价廉易得的材料作为固载材质，制备过程中不含磷、硫元素，得到高活性、选择性以及重复使用性的固载铂催化剂SiO2?EDTA?Pt，并成功应用于正己烯、正辛烯和苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应中。
【专利说明】
一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及可以采用铂作为催化剂的所有化学反应(如硅氢加成反应）的技术领 域，具体涉及一种符合"绿色化学"理念的固载型铂催化剂的制备及应用。
【背景技术】
[0002] 有机硅化合物及由其制得的有机硅材料，品种众多，性能优异，并已在工农业生产 中获得广泛的应用，而硅氢加成反应是合成有机硅化合物的重要反应，通过硅氢加成反应 可以合成多种含有机官能团的有机硅单体和聚合物。通常，催化硅氢加成反应所使用的催 化剂为金属催化剂，尤其是铂化合物，铂催化剂不仅可以催化烯烃与烷氧基硅烷的反应，而 且可以催化烯烃与含氯硅烷的反应。目前工业上广泛使用的硅氢加成催化体系仍为均相催 化剂，如3口6丨61''8催化剂 [1]、1^8丨6(11：'8催化剂和多种改进的1^8丨6(11：'8催化剂[2-3]，但是， 均相催化剂存在一些不足，例如在使用过程中，伴随着反应体系的强放热过程，往往会造成 局部迅速升温，而致使异构化反应、二次加成等副反应较严重，因此会降低催化剂的选择 性。除此之外，均相催化剂与反应产物难以分离而造成贵金属的浪费，产物不纯以及环境污 染等问题。因此，铂催化剂的固载已成为当前研究热点与重点，研究者都旨在研究出具有高 催化活性与选择性、稳定性好且可重复使用的固载铂催化剂。目前，已有报道的铂催化剂的 载体多为无机基质和有机聚合物基质。通常，这些功能化修饰的固载基质在催化反应过程 中，具有良好的热稳定性与物化性，且易于获得。其中，与聚合物基质相比较，无机基质因其 刚性结构，在反应体系中不会被分解或者变形等优点而广受关注。例如，Hu [4]等以巯基修饰 的MCM-41为固载材质制得固载铂催化剂，将其应用于催化不同烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢 加成反应中，结果表明此催化剂具有较好的催化活性和重复使用性。除此以外，多篇报道是 以含磷、硫等基团功能化的无机基质作为固载材质，得到固载铂催化剂。但是，固载催化剂 依旧存在待完善的地方。例如，（1)硅氢加成反应催化剂使用最多的配体仍多为N、P、S等配 体。含N配体多为卡宾配体，而研究发现卡宾-Pt络合物虽然表现出优良的催化性能，但存在 制备过程复杂以及成本较高的问题;配体中含有的S、P等元素在高温下不稳定，脱落的P、S 易成为催化剂毒，而易引起固载催化剂的催化性能劣化。（2)以分子筛为固载材质得到的异 相催化剂，存在的重要问题是机械强度较小。（3)部分催化剂虽然有较好的催化活性，但是 存在选择性较差的问题，例如用于苯乙烯与含氢硅烷的反应时，反应产物多为α、β两种加成 产物。因此，研发制备高活性、高选择性以及稳定性较好，可多次重复使用的固载Pt催化剂 依旧是催化剂研究的一个重要方向。
[0003] [参考文献]
[0004] [1]Y John L·Speier，James A.Webster,Garrett H.Barne,The addition of silicon hydrides to olefinic double bonds.Part II.The use of group VIII metal catalysts，Journal of the American Chemical Society，1957，79:974-979·
[0005] [2]0.Buisine，G.Berthon-Gelloz，J.F.Briere，Second generation N_ heterocyclic carbine-Pt(0)complexes as efficient catalysts for the hydrosilylation of alkenes,Chemical Communications，2005，30:3856-3858·
[0006] [ 3 ] J · Li，C · Niu，J · n Peng , Study on the anti-sulfur-poisoning characteristics of platinum-acetylide-phosphine complexes as catalysts for hydrosilylation reactions,Applied Organometallic Chemistry,2014,28:454-460.
[0007] [4]R.Hu,L.Zha,M.Cai,MCM-41-supported mercapto platinum complex as a highly efficient catalyst for the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane,Catalysis Communications，2010，11:563-566·

【发明内容】

[0008] 针对上述现有技术存在的一些问题，本发明通过选取价廉易得的材料作为固载材 质，提供一种不含有磷、硫元素的绿色环保型固载铂催化剂的制备方法，得到高活性、选择 性以及重复使用性的固载铂催化剂，并成功应用于正己烯、正辛烯、苯乙烯与甲基二氯氢硅 的硅氢加成反应中。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提出的一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备方 法，包括如下步骤：
[0010] 步骤一、制备乙二胺四乙酸二酐，记作m)TAD; Coon]步骤二、通过对二氧化硅的功能化修饰，得到二氧化硅-乙二胺四乙酸，记作si〇2-EDTA；
[0012] 步骤三、铂的固载:将六水合氯铂酸溶于异丙醇中，得到摩尔浓度为0.0386mol/L 的氯铂酸-异丙醇溶液；
[0013] 分别量取适量的摩尔浓度为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液、有机溶剂（该有 机溶剂选择乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种)加入到三口瓶中制得溶液A，称取步骤 二制得的二氧化硅-乙二胺四乙酸加入到上述溶液A中，其中，二氧化硅-乙二胺四乙酸与六 水合氯铂酸的质量比为5~20:1，在氮气保护下，在30°C~100°C下机械搅拌9h;反应结束 后，离心分离，并用有机溶剂洗涤3次，干燥，即得到固载型铂催化剂二氧化硅-乙二胺四乙 酸-铂，记作 Si02-EDTA_Pt。
[0014] 进一步讲，步骤一、制备乙二胺四乙酸二酐，步骤如下：称取乙二胺四乙酸置于一 三口瓶中，依次加入吡啶和乙酸酐，其中，乙二胺四乙酸:吡啶：乙酸酐的质量比为= 1:1:2， 机械搅拌;反应结束后，抽滤后得到固体产物B，用乙醚对该固体产物B进行洗涤，得到乙二 胺四乙酸二酐粗品；将上述乙二胺四乙酸二酐粗品置于锥形瓶中，加入乙酸酐后间歇搅拌 〇.5h，其中，乙酸酐与用于合成乙二胺四乙酸二酐粗品所加入的乙二胺四乙酸的质量比为 3:1，抽滤后得到固体产物C，依次用乙酸酐、乙醚对该固体产物C进行洗涤，真空干燥，得到 乙二胺四乙酸二酐。
[0015] 步骤二、进行活化二氧化硅的功能化修饰，步骤如下:称取活化二氧化硅置于三口 瓶中，依次加入有机溶剂(该有机溶剂选择甲苯、环己烷和正庚烷中的一种）、3_氨丙基三乙 氧基硅烷后机械搅拌，其中，活化二氧化硅所含有的硅羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷之间 的摩尔比为1:1.5~2;反应结束后，抽滤后得到固体产物D，分别用有机溶剂、丙酮洗涤固体 产物D，干燥，即得到氨基键合二氧化硅;称取氨基键合二氧化硅与步骤一制得的乙二胺四 乙酸二酐置于三口瓶中，其中：氨基键合二氧化硅与乙二胺四乙酸二酐的质量比为1:2,再 依次加入乙醇、乙酸，其中，乙醇与乙酸的体积比为1:1，氨基键合二氧化硅的质量与混合液 的体积比为1:25,机械搅拌反应24h;反应结束后，抽滤后得到固体产物E，依次用丙酮、水洗 涤该固体产物E，干燥，即得二氧化硅-乙二胺四乙酸。
[0016] 表征验证：对得到的固载型铂催化剂分别使用Bruker公司的红外光谱仪（IR)、 IXRF公司的550i能谱仪(EDS)进行测试；使用Thermo Fisher Scientific公司的原子吸收 (AAS)，对铂的固载量进行测定，使用气相(GC)对模板反应进行监测;使用Cary公司的紫外 分光光度计(UV)对在不同固载温度下的残夜进行测试
[0017] 本发明制备方法制得的固载型铂催化剂，显示出如下物化特性：
[0018] (1)外观:黄色粉末状
[0019] (2)EDS测试该固载型铂催化剂所含元素:C、H、0、N、Pt、Cl;
[0020] (3)运用原子吸收光谱法AAS测定该固载型铂催化剂中Pt的含量为0.073~ 0.269mmol/g〇
[0021] 将本发明制备得到的固载型铂催化剂用于正己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反 应、正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应及苯乙烯与甲基二氯氢硅的反应中，其中：用于 正己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，T0F = 4.87S<，产率达99.1 %，重复使用12次后产 率达到80%;用于正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，产率达98.5%;用于苯乙烯与甲 基二氯氢硅的硅氢加成反应，苯乙烯的转化率为97.13%。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023] (1)固载铂催化剂的红外光谱图和能谱图以及相关的数据可以初步得出，铂成功 固载于材质上。
[0024] (2)AAS，GC结果显示，通过优化模板反应的多种反应条件，固载催化剂具有较优的 催化活性，且使用不同固载温度、溶媒以及铂的固载量都会对催化剂的固载量以及催化效 果造成一定的影响。
[0025] (3)分别使用氯铂酸-异丙醇均相催化剂、固载催化剂在相同条件下进行实验，并 用GC对反应产物进行定量测定，实验结果表明固载催化剂不仅有与均相催化剂相类似的转 换频率(T0F)，且有更高的产率。
[0026] (4)UV测试结果表明，温度会影响铂的价态，温度升高会使得铂更多以还原价态的 形式存在。
[0027] (5)基础固载材质选取的是不定型的硅胶，具有价廉易得、机械强度大、比表面积 大等优点。
[0028] (6)对硅胶进行功能化修饰时，所选取的修饰基团中不含有硫、磷等元素，符合绿 色化学的理念。
[0029] (7)通过简单离心，固载型铂催化剂即可与反应体系分离，不经过任何处理即可进 行重复使用，实验结果表明，在重复使用12次时的产物产率依旧高于80%。
【附图说明】
[0030]图1是本发明催化剂固载材质Si〇2-EDTA的制备流程图；
[0031 ]图2是本发明制备方法步骤三铂的固载的流程图；
[0032]图3是本发明制备方法步骤一中EDTAD的红外图谱；
[0033] 图 4是 EDTAD的1HNMR图谱；
[0034] 图5是对本发明催化剂的基础材质硅胶、固载材质Si02-EDTA，以及得到的固载催 化剂Si02-EDTA-Pt的红外验证图谱；
[0035] 图6是本发明催化剂的能谱图；
[0036] 图7是以反应温度为模板反应条件的考察结果图；
[0037]图8是GC分析模板反应产物的图谱，以正癸烷作为内标，采用程序升温。GC条件： 30m X 0.25mm X 0.25μπι弱极性色谱柱，氢火焰检测器，气化室温度:260°C，检测器温度:260 °C，柱温:初温60°C，保持3min，升温速率为10°C/min，终温250°C，保持5min。
[0038]图9是正己基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
[0039]图10是以反应时间为模板反应条件的考察结果图；
[0040]图11是以物料加入顺序为模板反应条件的考察结果图，其中1是甲基二氯氢硅、催 化剂与1-己烯同时加入;2是先加入1-己烯与催化剂，活化30min后再加入甲基二氯氢硅;3 是先加入甲基二氯氢硅与催化剂，活化30min后再加入1-己烯；
[00411图12是正己烯与甲基二氯氢硅的可能反应机理示意图；
[0042] 图13是以物料比为模板反应条件的考察结果图；
[0043] 图14是不同固载温度下反应后的固载液的紫外图谱；
[0044] 图15是固载催化剂的重复使用次数图；
[0045]图16是正辛基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
[0046]图17是苯乙基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
【具体实施方式】
[0047]下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体 实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
[0048] 实施例1:
[0049] Si02-EDTA-Pt催化剂的制备，步骤如下：
[0050] 步骤一、乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)的制备：称取乙二胺四乙酸(EDTA)20g于100mL 三口瓶中；向该三口瓶中依次加入34mL吡啶和26mL乙酸酐，65°C下机械搅拌回流24h;反应 结束后，抽滤得到固体产物，将该固体产物用乙醚洗涤抽干得EDTAD粗品；将该EDTAD粗品于 100mL锥形瓶中，并加入55mL乙酸酐，间歇搅拌30min后，抽滤后，用乙酸酐洗涤，再用乙醚洗 两次，抽干，65 °C真空干燥，得到EDTAD，如图1中所示。
[0051]步骤二、基本固载材质二氧化硅的功能化修饰:将硅胶置于6M的盐酸中60°C回流 6h，反应结束后，水洗至中性，干燥后得到酸化硅胶。取酸化硅胶置于130°C真空干燥箱中活 化3h，得到活化硅胶;称取5g活化硅胶置于装有50mL甲苯的三口瓶中，加入7mL 3-氨丙基三 乙氧基硅烷(APTES)，机械搅拌24h;反应结束后，抽滤分离，并分别用甲苯、丙酮洗涤产物， 置于70°C干燥箱中过夜干燥；称取5g活化硅胶置于装有10mL正庚烷的三口瓶中，加入 5.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，机械搅拌24h;反应结束后，抽滤分离，并分别用正 庚烷、丙酮洗涤产物，置于70°C干燥箱中过夜干燥;称取5g活化硅胶置于装有10mL环己烷的 三口瓶中，加入5.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，机械搅拌24h;反应结束后，抽滤分 离，并分别用环己烷、丙酮洗涤产物，置于70°C干燥箱中过夜干燥；
[0052] 称取2g氨基键合硅胶(Si02-NH2)与4g步骤一制得的EDTAD置于三口瓶中，再依次加 入乙醇和乙酸各25mL，70 °C下机械搅拌回流24h，反应结束后，抽滤，产品依次用丙酮和水洗 涤，60°C下干燥12h，即得乙二胺四乙酸键合硅胶(Si0 2-EDTA);如图1中所示。
[0053] 步骤三、铂的固载：如图2所示，量取10mL 0.0386mol/L氯铂酸-异丙醇溶液、80mL 乙醇加入到三口瓶中，称取步骤二制备的Si02-EDTA 1 .Olg加入到上述三口瓶的溶液中，在 氮气保护下，于90 °C下机械搅拌9h，反应结束后，离心分离，用乙醇洗涤3次后置于70°C干燥 箱中干燥12h，即得Si02-EDTA固载铂催化剂(Si0 2-EDTA-Pt)。如图2所示。
[0054] 实施例2:
[0055] 对实施例1中相关产物的IRjDSjHNMR表征:采用KBr压片法对EDTAD的结构进行 初步确认。如图3所示，1810，1761，1127，1072, lOOScnf1等特征峰的出现初步验证产物的结 构。将EDTAD溶于DMS0中进行hNMR表征，如图4所示，d 3.71 (s，8H)，2.67 (s，4H)的结果进一 步验证了EDTAD的结构。通过比较Si02、Si02-EDTA、Si0 2-EDTA-Pt的IR吸收峰的不同，图5结 果初步验证成功对硅胶进行了功能化修饰以及固载。运用EDS对Si〇2_EDTA_Pt进行进一步 验证，如图6所示，C，Η，0，N，Cl，Pt等元素的出现进一步表明对硅胶的修饰以及固载是成功 的。
[0056] 实施例3:
[0057]分别量取5份O.Olmolmol 1-己烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方 法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为90°C下制备的Si02-EDTA_Pt(含 Pt量为0 · 01 X 10-4m〇 1)，分别在40 °C、50°C、60 °C、70 °C、80 °C活化30min;均加入0 · 0102mo 1 甲 基二氯氢硅，密封并加冷凝装置，均继续反应4h;反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行 膜过滤，GC测试，GC结果如图7所示。与正己基甲基二氯硅烷标准品的GC保留时间相比较，可 以初步确定产物即为目标产物，结果如图8所示。产物经 1H NMR进一步确定为目标产物正己 基甲基二氯硅烷，且产率在60°(：下可达到最大产率，88.0%。1!1匪1?结果如图9所示。 1!1匪1? (CDCl3)S:1.50(m，2H)，1.38(dt，2H)，1.30(dd，4H)，1.12(dd，2H)，0.89(t，3H)，0.77(s， 3H)。根据不同氢的化学位移以及裂分情况，可以进一步确定产物的结构。
[0058] 实施例4:
[0059]分别量取5份O.Olmol 1-己烯置于离心管中，并分别加入按照本发明制备方法，铂 的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为90°C下制备的Si02-EDTA_Pt(含Pt量为 0 · 01 X 10-4mo 1)，60°C活化30min，加入0 · 0102mo 1甲基二氯氢娃，密封并加冷凝装置。60°C分 别继续反应〇.511、111、21 1、311或411，反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，6(：测试。结果 如图10所示，在反应1-2小时之间，反应速率达到最大，在反应进行4小时时，产率可达到最 大。
[0060] 实施例5:
[0061] 分别量取3份按照本发明制备方法，铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴 锅温度为90°C下制备的Si02-EDTA_Pt(含Pt量为0.01 X 10-4mol)加入不同离心管中，编号为 1，2,3;1号离心管中加入O.Olmol 1-己烯，0.0102mol甲基二氯氢硅，60°C反应4h;2号离心 管中加入0 · Olmol 1-己稀，60 °C活化30min后，加入0 · 0102mol甲基二氯氢娃，密封并加冷凝 装置，60 °C继续反应4h; 3号离心管中加入0.0102mol甲基二氯氢硅，60 °C活化30min后加入 O.Olmol 1-己烯，密封并加冷凝装置，60°C继续反应4h。反应结束后，分别冷却至室温，取上 清液，膜过滤，GC测试。结果如图11所示，2号反应产率可达到最大，确定最佳的物料加入顺 序为：1_己烯与固载催化剂活化30min后，再加入甲基二氯氢硅。
[0062] 根据此实验结果以及Chalk-Harrod理论，本发明提出Si〇2-EDTA-Pt催化正己稀与 甲基二氯氢硅反应的可能机理，如图12所示，主要有4步：（1)正己烯吸附到铂颗粒表面形成 Pt-正己烯配合体；（2)甲基二氯氢硅向配合体进攻，进行氧化加成；（3)正己烯双键插入到 Pt-H键中（4)还原消除反应，生成并释放出硅氢加成最终产物。
[0063] 实施例6:
[0064] 分别量取3份O.Olmol 1-己烯置于不同离心管中，分别加入Si02-EDTA-Pt(0.025 ΧΙΟ-5,0·01 ΧΙΟ-4,0·04Χ10-4mol Pt)，60°C活化30min，分别加入0.0102mol甲基二氯氢 硅，密封并加冷凝装置。60°C继续反应4h。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测 试。结果表明，过少的催化剂用量会延长达到最大产率的时间，过多的催化剂可能会同时催 化副反应而致使目标产物的最终产率有所降低。因此可确定0.01 X l(T4m〇l Pt为最佳催化 剂用量。
[0065] 实施例7:
[0066] 分别量取6份O.Olmol 1-己烯置于不同离心管中，分别加入按照本发明制备方法， 铂的固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为90°C下制备的Si02-EDTA_Pt(含Pt量 为0 · 01 X 10-4mo 1)，60 Γ 活化30min，分别加入0 · 006mo 1，0 · 0102mo 1，0 · 014mo 1，0 · 018mo 1， 0.02mol，0.022mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60°C继续反应4h。反应结束后，冷却 至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如图13所示，可确定此实验中，n(甲基二氯氢硅）：n (1-己稀）=1.8:1为最佳物料比。
[0067] 实施例8:
[0068] Si02-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三铂 的固载中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度由30°C改为50°C。
[0069] 实施例9:
[0070] Si02-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三铂 的固载中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度由30°C改为70°C。
[0071] 实施例10:
[0072] Si02-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三铂 的固载中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度由30°C改为90°C。
[0073] 实施例11:
[0074] Si02-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三铂 的固载中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度由30°C改为100°C。
[0075] 实施例12:
[0076] 运用AAS分别测定上述实施例8至11中得到固载型铂催化剂的含铂量，并分别量取 4份O.Olmol 1-己烯置于离心管中，并分别加入上述实施例8至11中得到的Si02-EDTA_Pt (含Pt量为0.01\10-4111〇1)，60°(：活化301^11后分别加入0.018111〇1甲基二氯氢硅，密封并加 冷凝装置。60°C继续反应。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如表1 所示，可以得出固载温度会对Si0 2-EDTA_Pt的催化效果有一定的影响，并且100°C下制备的 Si02-EDTA_Pt具有最大的T0F值和最大的产率，且具有最短的诱导周期，在反应3h后即可达 到最大产率。
[0077]运用UV对不同温度下的固载液进行测定，结果如图14所示，随着温度的升高，最大 吸收波长会发生变化，即当固载温度为l〇〇°C时，固载铂有+4价、0价两种价态；当当固载温 度为30°C时，固载铂只有+4价一种价态。并可以得出：高温利于铂由高价态还原为低价态， 从而使得固载型铂催化剂有更高的催化活性。
[0078] 实施例13:
[0079] Si02-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂 的固载中，称取步骤二制备的Si02-EDTA的量由l.Olg改为2g，氯铂酸-异丙醇溶液的量由 10mL 改为 5mL。
[0080] 实施例14:
[00811 Si02-EDTA_Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂 的固载中，称取步骤二制备的si02-EDTA的量由l.Olg改为2.7g。
[0082] 实施例15:
[0083] 运用AAS分别测定上述实施例13至14中得到固载型铂催化剂的含铂量，并分别量 取2份O.Olmol 1-己烯置于离心管中，并分别加入上述实施例13至14中得到的Si02-EDTA-Pt(含Pt量为0.01\10-4111〇1)，60°(：活化301^11后分别加入0.018111〇1甲基二氯氢硅，密封并 加冷凝装置。60°C继续反应。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如表 2所示，可以得出单位质量的固载材质上固载铂较少时，达到最大的产率可能需要更长的反 应时间。
[0084] 实施例16:
[0085] Si02-EDTA_Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂 的固载中，溶媒由用乙醇改为用异丙醇，反应结束后，产物的洗涤由用乙醇洗涤改为用异丙 醇洗涤。
[0086] 实施例17:
[0087] Si02-EDTA-Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂 的固载中，溶媒由用乙醇改为用正丁醇，反应结束后，产物的洗涤由乙醇洗涤改为用正丁醇 洗涤。
[0088] 实施例18:
[0089] Si02-EDTA_Pt催化剂的制备，其步骤与实施例11基本相同，不同仅在于，步骤三铂 的固载中，反应结束后，溶媒由用乙醇改为用正己醇，产物的洗涤由乙醇洗涤改为用正己醇 洗涤。
[0090] 实施例19:
[0091] 运用AAS分别测定上述实施例13至14中得到固载型铂催化剂的含铂量，并分别量 取2份O.Olmol 1-己烯置于离心管中，并分别加入上述实施例13至14中得到的Si02-EDTA-Pt (含Pt量为0.01父10-4111〇1)，60°(：活化301^11后分别加入0.018111〇1甲基二氯氢硅，密封并加 冷凝装置。60°C继续反应。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如表3 所示，不同的固载溶媒对铂的固载量以及Si0 2-EDTA_Pt的催化效果有一定的影响。
[0092] 实施例20:
[0093]量取O.Olmol 1-己烯置于离心管中，加入按照本发明制备方法，铂的固载过程中， 氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为1〇〇°(：下制备的31024014-?丨（含？丨量为0.01\10- 4mol)，60°C活化30min后，分别加入Ο . 018mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60°C分别 继续反应3h后停止反应，冷却至室温，离心分离，催化剂沉淀于离心管底部，取上清液，膜过 滤，GC测试目标产物含量。继续向上述离心管中加入0.0 lmol 1-己烯，60 °C活化30min后，分 别加入0. 〇18mol甲基二氯氢硅，密封并加自制冷凝装置，继续反应3h，依次进行催化剂的重 复使用实验。结果如图15所示，以乙醇为溶媒，100°C下制备的固载催化剂Si0 2-EDTA_Pt在 重复使用12次后，产率依旧可以达到80.4%。
[0094] 实施例21:
[0095]分别量取5份O.Olmol 1-己烯置于离心管中，分别加入按照本发明制备方法，铂的 固载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为l〇〇°C下制备的Si〇2-EDTA-Pt(含Pt量为 0.01 X 10-4mol)，60°C活化30min，分别加入0.018mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。60 °(：继续反应。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。如图16所示，hNMR结果 进一步验证了产物的结构，即为正辛基甲基二氯硅烷。结果如表4所示，可以得出按照本发 明制备方法得到的Si〇2-EDTA-Pt能够高效的催化正辛烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应， 而并不局限于催化正己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。
[0096] 实施例22:
[0097]分别量取0.0 lmol 1-己烯置于离心管中，分别加入按照本发明制备方法，铂的固 载过程中，氮气保护下机械搅拌，油浴锅温度为l〇〇°C下制备的Si〇2-EDTA-Pt(含Pt量为 0.01X10_4mol)，0.018mol甲基二氯氢硅，密封并加冷凝装置。90°C反应2h。反应结束后，冷 却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试，苯乙烯的转化率可以达到97.13%。如图17所示， hNMR结果进一步验证了产物的结构，即为苯乙基甲基二氯硅烷。结果如表4所示，可以得出 按照本发明制备方法得到的Si0 2-EDTA_Pt能够高效的催化苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢 加成反应。
[0098] 表1温度对S i02-EDTA-Pt固载量与催化效果的影响
[0099]
[0100] 其中，a、条件：1-己稀：10.0謹〇1;甲基二氯氢娃：18.0謹〇1;催化剂用量：10.0 X l(T4mmol Pt;反应温度:60°C ;反应物加入顺序：1-己稀与催化剂活化30min后，加入甲基二 氯氢娃。
[0101] b、转换频率(T0F):在反应进行0.5h时计算。
[0102] c、固载溶媒是乙醇。
[0103]表2铂的固载量对催化效果的影响
[0104]
[0105] 其中，a、条件：1-己稀：10.(Mmol;甲基二氯氢娃：18.(Mmol;催化剂用量：10.0 X 10一4mmol Pt;反应温度:60°C ;反应物加入顺序：1-己稀与催化剂活化30min后，加入甲基二 氯氢娃。
[0106] b、转换频率(T0F):在反应进行0.5h时计算。
[0107] c、固载溶媒是乙醇。
[0108] 表3不同固载溶媒对Si02-EDTA_Pt固载量与催化效果的影响
[0109]
[0110] 其中，a、条件：1-己稀：10.0謹〇1;甲基二氯氢娃：18.0謹〇1;催化剂用量：10.0 X 10一4mmol Pt;反应温度:60°C ;反应物加入顺序：1-己稀与催化剂活化30min后，加入甲基二 氯氢娃。
[0111] b、转换频率(T0F):在反应进行0.5h时计算。
[0112] c、固载温度是100°C。
[0113] 表4 Si02-EDTA_Pt催化正辛基与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应
[0114]
[0115]其中，a、条件：1_ 己稀：10.0 mmo 1;甲基二氯氢娃：18. Ommo 1 ;Si02-EDTA_Pt (0.197mmol/g)为催化剂，催化剂用量：10.0 X 10-4mmol Pt;反应温度:60°C ;反应物加入顺 序：1-己烯与催化剂活化30min后，加入甲基二氯氢硅。
[0116] b、转换频率(T0F):在反应进行0.5h时计算。
[0117] c、固载温度是100°C，固载溶媒为乙醇。
[0118]尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方 式，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发 明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保 护之内。
【主权项】
1. 一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤一、制备乙二胺四乙酸二酐； 步骤二、通过对活化二氧化硅的功能化修饰，得到二氧化硅-乙二胺四乙酸； 步骤三、铂的固载： 将六水合氯铂酸溶于异丙醇中，得到摩尔浓度为〇.〇386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液； 分别量取适量的摩尔浓度为〇.〇386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液、有机溶剂加入到三口 瓶中制得溶液A，称取步骤二制得的二氧化硅-乙二胺四乙酸加入到上述溶液A中，其中，二 氧化硅-乙二胺四乙酸与六水合氯铂酸的质量比为5~20:1，在氮气保护下，在30°C~100°C 下机械搅拌9h;反应结束后，离心分离，并用有机溶剂洗涤3次，干燥，即得到固载型铂催化 剂二氧化硅-乙二胺四乙酸-铂。2. 根据权利要求1所述绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤一、制备乙 二胺四乙酸二酐，步骤如下： 称取乙二胺四乙酸置于三口瓶中，依次加入吡啶和乙酸酐，其中，乙二胺四乙酸：吡啶： 乙酸酐的质量比为=1:1:2，机械搅拌24h;反应结束后，抽滤后得到固体产物B，用乙醚对该 固体产物B进行洗涤，得到乙二胺四乙酸二酐粗品； 将上述乙二胺四乙酸二酐粗品置于锥形瓶中，加入乙酸酐后间歇搅拌0.5h，其中，乙酸 酐与用于合成乙二胺四乙酸二酐粗品所加入的乙二胺四乙酸的质量比为3:1，抽滤后得到 固体产物C，依次用乙酸酐、乙醚对该固体产物C进行洗涤，真空干燥，得到乙二胺四乙酸二 酐。3. 根据权利要求1所述绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤二、进行活 化二氧化硅的功能化修饰，步骤如下： 称取活化二氧化硅置于三口瓶中，依次加入有机溶剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷后机械 搅拌，其中，活化二氧化硅含有的硅羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷之间的摩尔比为1:1.5~ 2;反应结束后，抽滤后得到固体产物D，分别用有机溶剂、丙酮洗涤固体产物D，干燥，即得到 氨丙基键合二氧化硅； 称取氨基键合二氧化硅与步骤一制得的乙二胺四乙酸二酐置于三口瓶中，其中：氨基 键合二氧化硅与乙二胺四乙酸二酐的质量比为1:2,再依次加入乙醇、乙酸，其中，乙醇与乙 酸的体积比为1:1，氨基键合二氧化硅的质量与混合液的体积比为1:25，机械搅拌反应24h; 反应结束后，抽滤后得到固体产物E，依次用丙酮、水洗涤该固体产物E，干燥，即得二氧化 硅-乙二胺四乙酸。4. 根据权利要求3所述绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤二中，有机 溶剂选择甲苯、环己烷和正庚烷中的一种。5. 根据权利要求4所述绿色环保的固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤三中，有机 溶剂选择乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种。6. 根据权利要求1至5任一制备方法制得的固载型铂催化剂，其特征在于，显示出如下 物化特性： (1) 外观:黄色粉末状， (2) EDS测试该固载型铂催化剂所含元素:C、H、0、N、Pt、Cl; (3) 运用原子吸收光谱法AAS测定该固载型铂催化剂中Pt的含量为0.073~0.269mmol/7.-种绿色环保的固载型铂催化剂的应用，其特征在于，根据权利要求6所述固载型铂 催化剂用于烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应中；包括正己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反 应、正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应及苯乙烯与甲基二氯氢硅的反应;其中用于正 己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，T0F = 4.87S'产率达99.1 %，重复使用12次后产率 依然高于80%;用于正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，产率达98.5%;用于苯乙烯与 甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，苯乙烯的转化率达到97.13%。
【文档编号】C07F7/14GK105854934SQ201610202400
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】李优鑫, 包建民, 李付庭
【申请人】天津大学