一种Cu-Mn双金属复合型低温脱硝催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种Cu?Mn双金属复合型低温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂采用浸渍法制备。以菱沸石分子筛H?SAPO?34为载体，活性组分为过渡金属Cu和Mn的复合氧化物，其中，按质量百分比计：活性成分Cu和Mn分别为2~10%。该发明的SCR催化剂与单一组分的Cu或Mn基催化剂相比，利用了双金属协同作用显著的提高了催化剂的脱硝效率和热稳定性，有效的拓宽了其活性温度窗口；在180~350℃内，NO的转化率均可达到90%以上。
【专利说明】
一种Cu-Mn双金属复合型低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及SCR(选择性催化还原）烟气脱硝技术，具体涉及一种用NH3作为还原剂 的低温SCR脱硝的催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。
【背景技术】
[0002] 我国的能源结构决定着我国是一个燃煤大国，随着我国的国民经济飞速发展，每 年向大气中排放的大量氮氧化物，致使许多地区出现了酸雨、雾霾、微小颗粒污染等，对人 体、环境、生态的危害以及对社会经济的破坏都十分巨大。近年来，我国氮氧化物排放快速 增长，据环保部门公布的数据显示，2000年我国的氮氧化物排放总量为1210万吨，而2012年 则达到了2338万吨，几乎翻了一番。据预测，如果不采取进一步控制措施，2030年我国氮氧 化物排放将超过3500万吨。因此大力发展氮氧化物排放控制技术势在必行。
[0003] 目前在烟气脱硝领域中，通常采用以NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR)工艺， 商业用的催化剂主要是V 205-W03/Ti02系列，该催化剂的操作温度为300 °C~420 °C，且价格 昂贵。为了满足温度的需要，一般将催化床层布置与除尘器之前，但是这种布置方法一方面 会引起催化剂的S0 2中毒及粉尘堵塞，另一方面需要较大的炉后空间；二是活性组分中的钒 (V)有毒性，对生态环境及身体健康都不利;此外，像钢铁厂烧结机和球团等设备排放的烟 气温度均在200°C以下，不在此类中高温SCR催化剂的活性温度窗口范围，因此，大力发展低 温SCR技术具有十分重要的意义。
[0004] 综上所述，提供一种在低温条件(<200°C)以下，有较高的脱硝活性的催化剂，就可 以将催化剂模块采取低温低尘布置，可以大大延长催化剂的使用寿命，抑制催化剂中毒和 失活，具有十分好的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明所解决的技术问题是:提供一种Cu-Mn双金属复合型低温脱硝催化剂及其 制备方法，该催化剂通过活性组分Cu和Μη双金属的协同效应，显著的降低了催化剂脱硝反 应温度，并且提高了催化剂的脱硝效率和热稳定性，同时拓宽的催化剂的脱硝反应温度窗 □ 〇
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:提供一种Cu-Mn双金属复合型 低温脱硝催化剂，该催化剂以菱沸石分子筛H-SAP0-34为载体，负载铜锰复合金属氧化物为 活性组分，其中，所述催化剂中，以载体的质量为基准，活性组分铜元素和锰元素的负载量 分别在2 %-10 %之间。
[0007] 上述Cu-Mn双金属复合型低温脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0008] (1)将载体H-SAP0-34原粉末干燥后备用；
[0009] (2)按比例称取催化剂活性组分前驱体铜的可溶性盐，溶解在去离子水中，充分搅 拌均匀后，按不同负载量比例加入另一种活性组分锰的可溶性盐，使得以载体H-SAP0-34分 子筛的质量为基准时，活性组分铜元素和锰元素的负载量分别在2%_10%之间，充分搅拌 制成含不同比例的两种活性组分的饱和溶液。
[0010] (3)取步骤（1)中干燥后的H-SAP0-34分子筛原粉末溶于步骤(2)制得的饱和溶液， 在磁力搅拌器上不间断的搅拌，充分的浸渍后，将其升温并继续搅拌浸渍，待水分蒸干后， 依次经烘干、研磨、筛选、煅烧后得到Cu-Mn双金属复合型低温脱硝复合催化剂。
[0011] 本发明具有的有益效果是:与现有技术相比，本发明的Cu-Mn双金属复合型分子筛 低温SCR脱硝催化剂相对于现有的单一的铜基或锰基催化剂，由于两种活性组分的协同效 果，有效的降低了催化剂的脱硝反应温度，提高了催化剂的热稳定性，所制备的催化剂在微 型固定床中模拟烟气条件下进行脱硝性能测试，发现该催化剂具有较低的起活温度，较高 的脱硝效率和较宽的温度窗口。
【附图说明】
[0012] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步详细说明。
[0013] 图1为本发明实例中制备的双金属复合型催化剂的脱硝性能测试图；
[0014] 图2为本发明实例中制备的双金属复合型催化剂的NH3-TPD谱图；
[0015] 图3为本发明实例中制备的双金属复合型催化剂的XRD谱图；
[0016] 图4为本发明实例中制备的双金属复合型催化剂的TEM图；
【具体实施方式】
[0017] 本发明所述Cu-Mn双金属复合型低温SCR脱硝催化剂是以菱沸石(H-SAP0-34)分子 筛为载体，负载铜锰复合金属氧化物为活性组分，并以载体的质量为基准，活性组分铜元素 和锰元素的负载量分别在2%-10%之间。上述催化剂的制备方法，包括如下主要步骤：（1) 将载体H-SAP0-34原粉末干燥后备用；（2)按比例称取催化剂活性组分前驱体铜的可溶性 盐，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后，按不同负载量比例加入另一种活性组分锰的可溶 性盐，充分搅拌制成含不同比例的两种活性组分的溶液，使得以载体H-SAP0-34分子筛的质 量为基准时，活性组分铜元素和锰元素的负载量分别在2%-10%之间；（3)取步骤（1)中干 燥后的H-SAP0-34分子筛原粉末溶于步骤(2)制得的溶液，在磁力搅拌器上不间断的搅拌， 充分的浸渍后，将其升温并继续搅拌浸渍，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、筛选、煅烧使 两种金属盐氧化后得到Cu-Mn双金属复合型低温SCR脱硝催化剂。
[0018] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0019] 实施例1:
[0020] (1)称取8g菱沸石分子筛(H-SAP0-34)原粉末，将其放入刚玉材质的方舟中，一起 置于鼓风式干燥箱中105°C干燥30min备用；
[0021] (2)按比例称取0.3775gCu(N03)2 · 3H20粉末，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀 后，加入0.6507g浓度为50 %的硝酸锰溶液，充分搅拌制成含不同比例的两种活性组分的溶 液。
[0022] (3)取步骤（1)中干燥后的H-SAP0-34分子筛原粉末5g溶于步骤(2)制得的饱和溶 液，在20°C的水浴、磁力搅拌器上不间断以转速为40~50r/s搅拌6h，充分的浸渍后，将其升 温至85 °C并继续搅拌浸渍4h，待水分蒸干后，将蒸发结晶的产物放入烘箱中在80 °C下干燥 12h，然后置于管式炉中，在450°C的高温有氧环境中煅烧6h;
[0023] (4)将煅烧后的沉淀物研磨筛选至粒径为40~60目，即得到了Cu(2)-Mn(2)/SAP0-34催化剂；
[0024] 实施例2:
[0025] (1)称取8g菱沸石分子筛H-SAP0-34原粉末，将其放入刚玉材质的方舟中，一起置 于鼓风式干燥箱中105°C干燥30min备用；
[0026] (2)按比例称取0.3775g Cu(N03)2 · 3H20粉末，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀 后，加入1.3015g浓度为50%的硝酸锰溶液，充分搅拌制成含不同比例的两种活性组分的饱 和溶液。
[0027] (3)取步骤（1)中干燥后的H-SAP0-34分子筛原粉末5g溶于步骤(2)制得的饱和溶 液，在20°C的水浴、磁力搅拌器上不间断以转速为40~50r/s搅拌6h，充分的浸渍后，将其升 温至85 °C并继续搅拌浸渍4h，待水分蒸干后，将蒸发结晶的产物放入烘箱中在80 °C下干燥 12h，然后置于管式炉中，在450°C的高温有氧环境中煅烧6h;
[0028] (4)将煅烧后的沉淀物研磨筛选至粒径为40~60目，即得到了Cu(2)-Mn(4)/SAP0-34催化剂；
[0029] 实施例3:
[0030] (1)称取8g菱沸石分子筛H-SAP0-34原粉末，将其放入刚玉材质的方舟中，一起置 于鼓风式干燥箱中105°C干燥30min备用；
[0031] (2)按比例称取0.3775g Cu(N03)2 · 3H20粉末，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀 后，加入1.9522g浓度为50 %的硝酸锰溶液，充分搅拌制成含不同比例的两种活性组分的饱 和溶液。
[0032] (3)取步骤（1)中干燥后的H-SAP0-34分子筛原粉末5g溶于步骤(2)制得的饱和溶 液，在20°C的水浴、磁力搅拌器上不间断以转速为40~50r/s搅拌6h，充分的浸渍后，将其升 温至85 °C并继续搅拌浸渍4h，待水分蒸干后，将蒸发结晶的产物放入烘箱中在80 °C下干燥 12h，然后置于管式炉中，在450°C的高温有氧环境中煅烧6h;
[0033] (4)将煅烧后的沉淀物研磨筛选至粒径为40~60目，即得到了Cu(2)-Mn(6)/SAP0-34催化剂；
[0034] 实施例4:
[0035] (1)称取8g菱沸石分子筛H-SAP0-34原粉末，将其放入刚玉材质的方舟中，一起置 于鼓风式干燥箱中105°C干燥30min备用；
[0036] (2)按比例称取0.3775g Cu(N03)2 · 3H20粉末，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀 后，加入2.6029g浓度为50 %的硝酸锰溶液，充分搅拌制成含不同比例的两种活性组分的饱 和溶液。
[0037] (3)取步骤（1)中干燥后的H-SAP0-34分子筛原粉末5g溶于步骤(2)制得的饱和溶 液，在20°C的水浴、磁力搅拌器上不间断以转速为40~50r/s搅拌6h，充分的浸渍后，将其升 温至85 °C并继续搅拌浸渍4h，待水分蒸干后，将蒸发结晶的产物放入烘箱中在80 °C下干燥 12h，然后置于管式炉中，在450°C的高温有氧环境中煅烧6h;
[0038] (4)将煅烧后的沉淀物研磨筛选至粒径为40~60目，即得到了Cu(2)-Mn(8)/SAP0-34催化剂；
[0039] 实施例5:
[0040] (1)称取8g菱沸石分子筛H-SAP0-34原粉末，将其放入刚玉材质的方舟中，一起置 于鼓风式干燥箱中105°C干燥30min备用；
[00411 (2)按比例称取0.3775g Cu(N03)2 · 3H20粉末，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀 后，加入3.2536g浓度为50 %的硝酸锰溶液，充分搅拌制成含不同比例的两种活性组分的饱 和溶液。
[0042] (3)取步骤（1)中干燥后的H-SAP0-34分子筛原粉末5g溶于步骤(2)制得的饱和溶 液，在20°C的水浴、磁力搅拌器上不间断以转速为40~50r/s搅拌6h，充分的浸渍后，将其升 温至85 °C并继续搅拌浸渍4h，待水分蒸干后，将蒸发结晶的产物放入烘箱中在80 °C下干燥 12h，然后置于管式炉中，在450°C的高温有氧环境中煅烧6h;
[0043] (4)将煅烧后的沉淀物研磨筛选至粒径为40~60目，即得到了Cu(2)-Mn( 10)/ SAP0-34催化剂；
[0044] 实施例6催化剂活性测定
[0045]分别取上述实施例所得催化剂压片筛分，取40~60目的催化剂颗粒装入固定床反 应器进行催化剂活性测试。活性检测条件如下:反应系统温度为120°C~350°C，反应压力为 常压，原料气空速为15000h- 1，原料气体积含量:N0:350 X 10-6，NH3:350 X 10-6，02: 3 %，载 气:N2。气体总流量为500ml/min。各路气体经过质量流量计后逐步混合最后进入空气预混 器充分混合;反应器为内径l〇mm的不锈钢管，带温控系统的三段加热立式管式炉提供反应 温度条件;用气袋在采样口采集烟气后由Testo 350烟气分析仪进行分析。
[0046] 催化剂的活性用N0的转化率来评价
[0047]其中，N0in、N0cmt分别表示固定床反应器入口和出口 N0的浓度，所有的数据均在脱 硝反应稳定后读取。活性测试结果见附图1，从图中可以看出，Cu-Mn双金属复合型分子筛催 化剂在温度120°C时，N0转化率率就可以达到65 %以上。随着Μη含量的增加，转化率先增加 后减小。当Cu、Mn的负载量分别为2 %和6 %时，活性达到最佳且最为稳定，150 °C脱硝效率达 到80 %，温度在180°C -300°C之间均能高达90 %以上。
[0048]实施例7 NH3程序升温脱附分析
[0049] NH3-TPD分析采用浙江泛泰仪器公司的全自动程序升温化学吸附仪(FINES0RB- 3010)进行，预处理温度500°C，升温速率10°C/min，脱附温度25~600°C，氦气吹扫30min，数 据采用T⑶热传导检测器检测。
[0050] 图2为不同负载量的Cu-Mn/SAP0-34分子筛催化剂NH3-ITD图谱。结果显示:几种催 化剂在186 °C、389~411°C左右都存在着两个明显的脱附峰，即证明四种催化剂在186 °C、 389~41TC左右都存在酸性中心。从图2中明显可以看出当活性组分铜和锰的负载量分别 为2%和6%时，强酸量和弱酸量都有增加，这使得催化剂表面有更多的NH3吸附位，增强了 NH3在催化剂表面的吸附量及停留时间，进而提高了催化剂的脱硝效率。
[0051 ]实施例8 X射线衍射分析
[0052]采用XRD-2型X-射线衍射分析仪，管电压30kv，管电流30mA，步长0.02° /s，X射线波 长为1. 5406l，Cu靶，2Θ/Θ耦合连续扫射，扫射角度为5°~50°，催化剂样品在测试前需要充 分研磨，取适量粉体填充于玻璃载体上并压片，样品粉体厚度约1mm。图3显示为H-SAP0-34 与经过浸渍法改性后的不同Cu-Mn含量样品的XRD衍射图谱。通过与SAP0-34标准谱图（PDF# 47-0429)所显示的特征衍射峰位置，发现有个别峰的位置稍有偏移，这与杂原子Cu和Μη的 引入引起晶包参数变化有关。另外，在Cu-Mn/SAPO-34催化剂样品中没有检测到CuOx衍射峰 (2Θ = 35.6°以及38.8°)和MnOx衍射峰（2Θ = 46°以及67°)的存在。可以推测Cu-Mn/SAPO-34 催化剂中活性组分分散比较均匀或是没有团聚态物质存在或者说团聚态物质的尺度很小 以至于XRD中检测不出来。
[0053] 实施例9透射电子显微镜TEM分析
[0054]透射电镜(TEM)采用JEM-2100型透射电子显微镜上进行。测试前将少量的样品加 入到无水乙醇中，超声30min使待测样品的粒子尽可能分散，然后用洁净的滴管取样品置于 覆有300目（JEM-2100)的铜网上，经红外干燥后进行观察。透射电镜JEM-2100的操作电压为 200kV。从图4中可以清楚的看到活性组分在载体上分散度较好，晶粒尺寸小且分布均匀，这 些较好的微观性能增大了催化剂活性组分与气体的接触面积，从而促进SCR脱硝反应的进 行，也进一步证实了 XRD的推测。
[0055]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
【主权项】
1. 一种Cu-Mn双金属复合型低温脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂以菱沸石分子筛 H-SAP0-34为载体，负载铜锰复合金属氧化物为活性组分，其中，所述催化剂中，以载体的质 量为基准，活性组分铜元素和锰元素的负载量分别在2%_10%之间。2. 权利要求1所述的Cu-Mn双金属复合型低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下主要步 骤： (1) 将载体H-SAP0-34原粉末干燥后备用； (2) 按比例称取催化剂活性组分前驱体铜的可溶性盐，溶解在去离子水中，充分搅拌均 匀后，按不同负载量比例加入另一种活性组分锰的可溶性盐，使得以载体H-SAP0-34分子筛 的质量为基准时，活性组分铜元素和锰元素的负载量分别在2%_10%之间，充分搅拌制成含 不同比例的两种活性组分的饱和溶液； (3) 取步骤（1)中干燥后的H-SAP0-34分子筛原粉末溶于步骤(2)制得的饱和溶液，在磁 力搅拌器上不间断的搅拌，充分的浸渍后，将其升温并继续搅拌浸渍，待水分蒸干后，依次 经烘干、研磨、筛选、煅烧后得到Cu-Mn双金属复合型低温脱硝复合催化剂。3. 根据权利要求2所述的催化剂制备的方法，其特点在于:步骤(1)中干燥的温度为105 °C，时间为30min。4. 根据权利要求2所述的催化剂制备的方法，其特点在于：步骤(2)中活性组分铜的可 溶性盐为Cu(N03) 2 · 3H20，锰的可溶性盐为质量分数为50 wt.%的硝酸锰溶液。5. 根据权利要求2所述的催化剂制备的方法，其特点在于：步骤(3)中浸渍的温度为85 °C，时间为4h。6. 根据权利要求2所述的催化剂制备的方法，其特点在于：步骤(3)中磁力搅拌器的转 速为40~50 r/s。7. 根据权利要求2所述的催化剂制备的方法，其特点在于：步骤(3)中烘干的条件为80 °(：温度的烘箱中烘12h。8. 根据权利要求2所述的催化剂制备的方法，其特点在于:步骤(3)中煅烧的温度为450 °C，时间为6h。9. 根据权利要求2所述的催化剂制备的方法，其特点在于：步骤(3)中研磨筛选至催化 剂颗粒在40~60目。
【文档编号】B01J29/85GK105854932SQ201610248133
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】沈德魁, 何鹏飞, 肖睿
【申请人】东南大学