一种基于MOF限域负载金纳米颗粒催化剂的制备方法与流程

一种基于mof限域负载金纳米颗粒催化剂的制备方法
技术领域：
[0001]
本发明属于mof催化领域，涉及一种新型的mof基负载贵金属纳米材料，其催化效果很好，循环性能优异。该纳米催化材料利用mof孔道中的吡啶环与氯金酸根离子反应合成相应的加合物。
[0002]
发明背景：
[0003]
近年来，研究糠醛氧化缩合制糠酸甲基的催化剂有过氧化氢、浓硫酸、超强酸等试剂，其所对应的催化法分别为浓硫酸、过氧化氢催化法，收率为83％；浓硫酸催化法，收率为80％；改性固体超强酸zsm-5催化法，收率为90.5％；固体超强酸so
42-/α-fe2o3催化合成糠酸甲酯，收率为85.8％；固体超强酸so
42-/zr-al2o3催化合成糠酸甲酯，收率为67.1％。虽然收率较高，但是仍然各有各的缺点以及危险性：过氧化氢价格高，且贮藏和使用时具有一定危险性；固体超强酸类催化剂本身存在制备困难、价格昂贵、工艺复杂的难题，目前不适合工业化生产；浓硫酸则容易引起氧化、碳化等副反应发生，导致反应收率下降，而且对反应设备的腐蚀性大，对环境污染严重。而且以上提到的几乎所有的合成方法都带有苯来作为带水剂，而苯具有较大的毒性，容易对人体造成伤害，而且在提倡“绿色化学”以及大力实现“零排放”的今天，研制绿色环保的催化剂尤为重要，特别是在生产食物添加剂这些方面。于是在目前就开发出了一系列的新型催化剂，比如三氯化铁，水合硫酸铁，硫酸氢钠，磷酸氢铁，fe2(so4)3·
xh2o等等，而其中fe2(so4)3·
xh2o是一种新型的非均相催化剂，其对环境友好且准备工作相当简单，无腐蚀性且副反应少，并且可以简单且高效率的重复利用，不需要额外进行活化作用，在最优反应条件下，收率能达到86.2％。
[0004]
鉴于目前利用贵金属催化糠醛氧化酯化中遇到的问题，为了协同利用具有优异催化氧化活性的贵金属和mof的限域负载效应，设计和合成了一种新型的金基催化剂材料。


技术实现要素：
：
[0005]
本发明提供一种在mof孔道中键合au用以超高活性催化剂的制备方法，此法制备催化剂材料其催化氧化性能优异。
[0006]
为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
[0007]
(1)2-乙酰异烟酸乙酯(以下统称为化合物b)的合成：在环境温度下，在270ml的乙腈中将多醛(84g，635mmol)与异烟酸乙酯(19.7g，130mmol)搅拌成溶液，然后加入feso4·
7h2o(614mg，2.21mmol)，三氟乙酸(15.20g，133mmol)，70％的t-buooh(33g，258mmol)，充分混合然后回流4h。回流结束后在减压条件下去除溶剂，用饱和的碳酸钠水溶液(100ml)来吸收残渣，用三氯甲烷(3*75ml)来萃取水层，用硫酸钠将组合的有机组分干燥，过滤并且在减压下去除溶剂。然后通过过柱分离，得到形状为白色晶体的纯化合物b有15.38g(61％)(mp＝56℃)。
[0008][0009]
(2)化合物c的合成：在化合物b(5.9g，33mmol)溶液中，加入3-吡啶甲醛(1.243g，15mmol)以及naoh(5g，125mmol)，然后加入100ml无水乙醇以及60ml的25％的氨水溶液，在80℃下搅拌12h。搅拌结束后将沉淀的na
+
/nh
4+
盐过滤并用乙醇(10ml)洗涤，然后在激发剂中用p2o5干燥，得到3.81g(64％)的棕色粉末(mp＞300℃)。
[0010][0011]
(3)功能化zn-mof的合成
[0012]
将zn(no3)2·
6h2o(0.05mmol)与化合物c(0.1mmol)溶解在16ml的蒸馏水中，然后加入hcl(0.05mmol)，将混合物转移到20ml特氟隆内衬钢容器中，加热到180℃并保持48h，之后让其慢慢冷却至室温。
[0013]
(4)功能化zn-mof键合au形成加合物
[0014]
首先取zn-mof 0.4g，加入10ml的h2o，用移液管取850mlnaaucl4于烧杯中，常温搅拌6h，过滤干燥称量所得的带au基zn-mof的量，得0.35g，计算得au-mof中au摩尔量为0.00714mmol，加入0.007g葡萄糖，加入10ml去离子水常温搅拌1h，置于烘箱中60℃过夜除水。
[0015][0016]
本发明具有以下优越性：
[0017]
(1)通过利用mof中的吡啶环可以与au形成配位键，以达到将au充分分散用以提高活性位点的数量，从而提高催化剂的催化活性；
[0018]
(2)发挥mof材料的限域效应来避免au颗粒的团聚，提高材料的催化氧化性能。
附图说明：
[0019]
图1为本发明实施例提供的催化剂合成路线图。
[0020]
图2为本发明实施例提供的不同负载量的au的固体紫外图。
[0021]
图3为本发明实施例提供的拟合成功能化mof结构。
具体实施方式：
[0022]
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以下实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均属于本发明技术方案的保护范围内。
[0023]
实施例1：
[0024]
(1)2-乙酰异烟酸乙酯(以下统称为化合物b)的合成：在环境温度下，在270ml的乙腈中将多醛(84g，635mmol)与异烟酸乙酯(19.7g，130mmol)搅拌成溶液，然后加入feso4·
7h2o(614mg，2.21mmol)，三氟乙酸(15.20g，133mmol)，70％的t-buooh(33g，258mmol)，充分混合然后回流4h。回流结束后在减压条件下去除溶剂，用饱和的碳酸钠水溶液(100ml)来吸收残渣，用三氯甲烷(3*75ml)来萃取水层，用硫酸钠将组合的有机组分干燥，过滤并且在减压下去除溶剂。然后通过过柱分离，得到形状为白色晶体的纯化合物b有15.38g(61％)(mp＝56℃)。
[0025][0026]
(2)化合物c的合成：在化合物b(5.9g，33mmol)溶液中，加入3-吡啶甲醛(1.243g，15mmol)以及naoh(5g，125mmol)，然后加入100ml无水乙醇以及60ml的25％的氨水溶液，在80℃下搅拌12h。搅拌结束后将沉淀的na
+
/nh
4+
盐过滤并用乙醇(10ml)洗涤，然后在激发剂中用p2o5干燥，得到3.81g(64％)的棕色粉末(mp＞300℃)。
[0027][0028]
(3)功能化zn-mof的合成
[0029]
将zn(no3)2·
6h2o(0.05mmol)与化合物c(0.1mmol)溶解在16ml的蒸馏水中，然后加入hcl(0.05mmol)，将混合物转移到20ml特氟隆内衬钢容器中，加热到180℃并保持48h，之后让其慢慢冷却至室温。
[0030]
(4)功能化zn-mof键合au形成加合物
[0031]
首先取zn-mof 0.4g，加入10ml的h2o，用移液管取850mlnaaucl4于烧杯中，常温搅拌6h，过滤干燥称量所得的带au基zn-mof的量，得0.35g，计算得au-mof中au摩尔量为0.00714mmol，加入0.007g葡萄糖，加入10ml去离子水常温搅拌1h，置于烘箱中60℃过夜除水。
[0032][0033]
(5)催化糠醛的氧化缩合反应
[0034]
取糠醛0.1g加入至15ml乙醇中，加0.025gk2co3，0.3mpa的o2，0.025g催化剂，在140℃下反应4h，反应生成3-(2-呋喃基)丙烯醛(化合物d)，糠酸乙酯(化合物e)，2-(二乙氧基乙基)-呋喃(化合物f)以及其他产物。
[0035]