[0001]
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种纯硅沸石复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
[0002]
膜分离与传统的分离技术(蒸馏、吸收、萃取、深冷分离等)相比，具有无可比拟的优点。在诸多种类的分离膜材料中，沸石膜是一种具有规则孔道结构的晶体，而且耐高温、抗化学和生物腐蚀、机械强度高，所以在分离、催化等方面具有很好的发展前景。
[0003]
作为一种典型的沸石膜，纯硅沸石膜具有三维互通孔道，其包括椭圆孔(0.51nm
×
0.55nm)在a轴方向上连接成“之”字型曲折通道，基本为圆形的孔(0.54
×
0.56nm)在b轴方向上线性延伸成直通道，c轴方向上没有通道打开，但分子可以通过沿a轴方向的通道和b轴方向的通道不断交替来完成扩散。纯硅沸石膜在用于气体、液体混合物的分离时，分子在膜内部孔道的扩散路径与沸石膜的厚度息息相关，膜对气体、液体混合物的分离性能由沸石膜中沸石层的微观结构及沸石层与多孔载体的结合特性决定。但是，在沸石膜合成过程中，由于晶粒成核、生长间的竞争关系，导致沸石膜的晶粒呈现杂乱无章的排布，最终导致沸石膜的渗透性和选择性差。
[0004]
一直以来，关于纯硅沸石膜的研究较少，且研究者主要基于调整沸石水热合成条件来改善沸石膜中沸石晶体间的缺陷来提高致密度，进而在降低分离层厚度的情况下保持可以接受的分离效果，但是仍不能满足工业应用的要求，而很少从沸石膜制备工艺角度进行大胆创新。同时，沸石膜必须生长在一定的多孔载体表面才能满足实际使用的需要，因此载体的结构特性和成本直接影响最终沸石膜的分离效率和经济性。针对沸石膜载体进行深入研究显得尤为必要。
[0005]
因此，关于高性能纯硅沸石膜的研究开发意义重大。
技术实现要素：
[0006]
本发明的目的是在于提供了一种高性能纯硅沸石复合膜及其制备方法和应用，本发明方法制备的纯硅沸石复合膜具有更优的微观结构和分离效果，在气体、液体混合物分离领域具有良好的应用前景；且本发明生产工艺简单、成本低、环境友好，可满足大规模工业化生产的需要。
[0007]
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
[0008]
一种纯硅沸石复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)多孔载体的预处理：首先，利用稀盐酸对多孔载体进行浸泡处理，然后依次用丙酮、去离子水对载体进行洗涤、干燥，获得无油、无金属杂质的多孔载体；
[0010]
(2)多孔载体的改性处理：将步骤(1)所得多孔载体加入到含硅烷偶联剂的改性溶液中，于40-60℃下搅拌反应6-12h后将混合物分离、干燥，然后将处理后的多孔载体于600-1200℃下碳化处理3-6h，碳化处理结束后采用砂纸打磨、漂洗、干燥即获得改性处理的多孔
载体；
[0011]
(3)纯硅沸石复合膜的合成：配制一定浓度的纯硅沸石晶化液，并将步骤(2)制得的改性多孔载体放置的聚四氟乙烯反应釜中心，然后将纯硅沸石晶化液小心加入不锈钢反应釜中至液面浸没载体，进行水热反应，晶化结束后将所得纯硅沸石复合膜用去离子水洗涤、干燥、高温焙烧脱出模板剂即得。
[0012]
优选的，步骤(1)中所述的多孔载体为管状的氧化铝、氧化硅或氧化锆陶瓷材料，平均孔径为0.5-10μm，孔隙率为30％-70％。
[0013]
优选的，步骤(2)中所述改性溶液为选自酚醛树脂溶液、糠醇树脂溶液、聚丙烯腈溶液中的一种或多种，所述溶液的质量分数为10-40％。
[0014]
优选的，步骤(2)中所述硅烷偶联剂为x-(ch2)n-si(y)3；其中，x选自-nh2、cl、-cooh；y为选自eto或meo，n为2-6的整数；所述改性溶液与硅烷偶联剂的质量比为2-5:0.1-0.2。
[0015]
优选的，步骤(2)中所述多孔载体与含硅烷偶联剂的改性溶液的质量比为1-3:10-20。
[0016]
优选的，步骤(3)中所述纯硅沸石晶化液包括硅源、碱源、造孔剂和去离子水，所述晶化液中水与硅的摩尔比为500-800。
[0017]
优选的，步骤(3)中所述硅源为正硅酸乙酯，所述造孔剂为四丙基氢氧化铵。
[0018]
优选的，步骤(3)中所述水热反应的温度为80-200℃，时间为3-24h。
[0019]
另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的纯硅沸石复合膜以及所述纯硅沸石复合膜在气体混合物分离、液体混合物分离中的应用。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0021]
(1)本发明制备方法主要采用含硅烷偶联剂的改性溶液对多孔载体进行改性，通过硅烷偶联剂来改善多孔载体在改性溶液中的分散性以及多孔载体与有机改性溶液的结合力，大大增加了改性有机物与多孔载体的界面结合的牢固性以及改性物质在载体表面和载体孔隙中的覆盖率，而后本发明通过高温处理将已经全面覆盖于载体表面的改性有机物炭化为一层碳膜，有效改善了载体的孔道结构和载体表面的平整度，并且碳膜与沸石膜具有很好的相容性，碳膜在载体上的均匀覆盖为沸石膜在载体上生成均匀、连续的膜层提供了条件，沸石膜层与载体层结合紧密，无明显间隙，且显示出优异的分离性能。
[0022]
(2)本发明所制备的纯硅沸石膜显示出较低的气体分子、液体分子传输阻力和较高的分离选择性，进而具有优越的分离性能，同时本发明所述的纯硅沸石膜的制备方法工艺简单、节能环保，可以推广到其他类型沸石膜的制备中，适合沸石膜规模化生产。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一
者或一者以上的任何和所有可能的组合。
[0025]
实施例1
[0026]
一种纯硅沸石复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0027]
(1)多孔载体的预处理：选取平均孔径为2.5μm、孔隙率为55％、直径为10mm、壁厚为1mm的管状多孔二氧化硅为多孔载体，采用浓度为15％的稀盐酸对多孔载体进行浸泡处理20min，然后依次用丙酮浸渍载体20min，之后用去离子水对载体进行洗涤至水为中性、100℃干燥，获得无油、无金属杂质的多孔载体，备用；
[0028]
(2)多孔载体的改性处理：将步骤(1)所得多孔载体5g加入到80g含硅烷偶联剂的酚醛树脂溶液中，于50℃下搅拌反应8h后将混合物分离、干燥，然后将处理后的多孔载体于600℃下碳化处理4h，碳化处理结束后采用2000#砂纸打磨载体至光滑、漂洗、干燥即获得改性处理的多孔载体；所述酚醛树脂溶液为酚醛树脂的乙醇溶液，酚醛树脂的质量浓度为12％，所述酚醛树脂溶液与硅烷偶联剂的质量比为1:0.05；
[0029]
(3)纯硅沸石复合膜的合成：配制摩尔组成为1teos(正硅酸乙酯)∶0.3tpaoh(四丙基氢氧化铵)∶800h2o(去离子水)的的纯硅沸石晶化液，并将步骤(2)制得的改性多孔载体放置的聚四氟乙烯反应釜中心，然后将纯硅沸石晶化液小心加入不锈钢反应釜中至液面浸没载体上端1cm为止，将反应釜放入微波加热仪120℃下反应30min，晶化结束后将所得纯硅沸石复合膜用去离子水洗涤、干燥、550℃下焙烧2h脱出模板剂即得。
[0030]
本实施例沸石膜气体分离性能测试：
[0031]
沸石膜厚度：扫描电子显微镜观察厚度，本实施例方法制备的沸石膜厚度约为680nm。
[0032]
气体分离结果：在室温、1:1摩尔比的条件下，本实施例纯硅沸石膜的氢气渗透速率1.8
×
10-5
molm-2
s-1
pa-1
，氢气/氮气的选择性为5.7，氢气/二氧化碳混合气体的选择性为6.3。
[0033]
液体分离结果：在60℃、氮气吹扫、乙醇浓度为5％的条件下，本发明纯硅沸石膜的乙醇渗透通量为1.5kg/m2，乙醇/水分离因数为103。
[0034]
实施例2
[0035]
一种纯硅沸石复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0036]
(1)多孔载体的预处理：选取平均孔径为10μm、孔隙率为70％、直径为10mm、壁厚为1mm的管状多孔多孔氧化铝为多孔载体，采用浓度为20％的稀盐酸对多孔载体进行浸泡处理10min，然后依次用丙酮浸渍载体20min，之后用去离子水对载体进行洗涤至水为中性、100℃干燥，获得无油、无金属杂质的多孔载体，备用；
[0037]
(2)多孔载体的改性处理：将步骤(1)所得多孔载体5g加入到80g含硅烷偶联剂的糠醛树脂溶液中，于50℃下搅拌反应8h后将混合物分离、干燥，然后将处理后的多孔载体于600℃下碳化处理4h，碳化处理结束后采用2000#砂纸打磨载体至光滑、漂洗、干燥即获得改性处理的多孔载体；所述糠醛树脂溶液为糠醛树脂的乙醇溶液，糠醛树脂的质量浓度为15％，所述糠醛树脂溶液与硅烷偶联剂的质量比为1:0.05；
[0038]
(3)纯硅沸石复合膜的合成：配制摩尔组成为1teos(正硅酸乙酯)∶0.5tpaoh(四丙基氢氧化铵)∶600h2o(去离子水)的的纯硅沸石晶化液，并将步骤(2)制得的改性多孔载体放置的聚四氟乙烯反应釜中心，然后将纯硅沸石晶化液小心加入不锈钢反应釜中至液面浸
没载体上端1cm为止，将反应釜放入微波加热仪170℃下反应16min，晶化结束后将所得纯硅沸石复合膜用去离子水洗涤、干燥、550℃下焙烧3h脱出模板剂即得。
[0039]
本实施例沸石膜气体分离性能测试：
[0040]
沸石膜厚度：扫描电子显微镜观察厚度，本实施例方法制备的沸石膜厚度约为4.5μm。
[0041]
气体分离结果：在室温、1:1摩尔比的条件下，本实施例纯硅沸石膜的氢气渗透速率7.2
×
10-7
molm-2
s-1
pa-1
，氢气/氮气混合气体的分离因数为5.5，氢气/二氧化碳混合气体的分离因数为7.6。
[0042]
液体分离结果：在60℃、氮气吹扫、乙醇浓度为5％的条件下，本发明纯硅沸石膜的乙醇渗透通量为0.7kg/m2，乙醇/水分离因数为132。
[0043]
实施例3
[0044]
一种纯硅沸石复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
(1)多孔载体的预处理：选取平均孔径为0.8μm、孔隙率为45％、直径为10mm、壁厚为1mm的管状多孔氧化铝为多孔载体，采用浓度为10％的稀盐酸对多孔载体进行浸泡处理30min，然后依次用丙酮浸渍载体30min，之后用去离子水对载体进行洗涤至水为中性、100℃干燥，获得无油、无金属杂质的多孔载体，备用；
[0046]
(2)多孔载体的改性处理：将步骤(1)所得多孔载体8g加入到90g含硅烷偶联剂的酚醛树脂溶液中，于50℃下搅拌反应8h后将混合物分离、干燥，然后将处理后的多孔载体于800℃下碳化处理4h，碳化处理结束后采用2000#砂纸打磨载体至光滑、漂洗、干燥即获得改性处理的多孔载体；所述酚醛树脂溶液为酚醛树脂的乙醇溶液，酚醛树脂的质量浓度为15％，所述酚醛树脂溶液与硅烷偶联剂的质量比为2:0.15；
[0047]
(3)纯硅沸石复合膜的合成：配制摩尔组成为1teos(正硅酸乙酯)∶0.5tpaoh(四丙基氢氧化铵)∶600h2o(去离子水)的的纯硅沸石晶化液，并将步骤(2)制得的改性多孔载体放置的聚四氟乙烯反应釜中心，然后将纯硅沸石晶化液小心加入不锈钢反应釜中至液面浸没载体上端1cm为止，将反应釜放入微波加热仪80℃下反应60min，晶化结束后将所得纯硅沸石复合膜用去离子水洗涤、干燥、550℃下焙烧3h脱出模板剂即得。
[0048]
本实施例沸石膜气体分离性能测试：
[0049]
沸石膜厚度：扫描电子显微镜观察厚度，本实施例方法制备的沸石膜厚度约为2.2μm。
[0050]
气体分离结果：在室温、1:1摩尔比的条件下，本实施例纯硅沸石膜的氢气渗透速率1.7
×
10-6
molm-2
s-1
pa-1
，氢气/氮气混合气体的分离因数为3.9，氢气/二氧化碳混合气体的分离因数为6.8。
[0051]
液体分离结果：在60℃、氮气吹扫、乙醇浓度为5％的条件下，本发明纯硅沸石膜的乙醇渗透通量为2.3kg/m2，乙醇/水分离因数为94。
[0052]
实施例4
[0053]
一种纯硅沸石复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
(1)多孔载体的预处理：选取平均孔径为4.5μm、孔隙率为55％、直径为12mm、壁厚为1.5mm的管状多孔氧化铝为多孔载体，采用浓度为20％的稀盐酸对多孔载体进行浸泡处理30min，然后依次用丙酮浸渍载体30min，之后用去离子水对载体进行洗涤至水为中性、
100℃干燥，获得无油、无金属杂质的多孔载体，备用；
[0055]
(2)多孔载体的改性处理：将步骤(1)所得多孔载体10g加入到150g含硅烷偶联剂的聚丙烯腈溶液中，于50℃下搅拌反应8h后将混合物分离、干燥，然后将处理后的多孔载体于700℃下碳化处理5h，碳化处理结束后采用2000#砂纸打磨载体至光滑、漂洗、干燥即获得改性处理的多孔载体；所述聚丙烯腈溶液为聚丙烯腈的乙醇溶液，聚丙烯腈的质量浓度为35％，所述聚丙烯腈溶液与硅烷偶联剂的质量比为1:0.09；
[0056]
(3)纯硅沸石复合膜的合成：配制摩尔组成为1teos(正硅酸乙酯)∶0.5tpaoh(四丙基氢氧化铵)∶1000h2o(去离子水)的的纯硅沸石晶化液，并将步骤(2)制得的改性多孔载体放置的聚四氟乙烯反应釜中心，然后将纯硅沸石晶化液小心加入不锈钢反应釜中至液面浸没载体上端1cm为止，将反应釜放入烘箱中150℃下反应8h，晶化结束后将所得纯硅沸石复合膜用去离子水洗涤、干燥、550℃下焙烧3h脱出模板剂即得。
[0057]
本实施例沸石膜气体分离性能测试：
[0058]
沸石膜厚度：扫描电子显微镜观察厚度，本实施例方法制备的沸石膜厚度约为4.0μm。
[0059]
气体分离结果：在室温、1:1摩尔比的条件下，本实施例纯硅沸石膜的氢气渗透速率1.1
×
10-6
molm-2
s-1
pa-1
，氢气/氮气混合气体的分离因数为4.3，氢气/二氧化碳混合气体的分离因数为5.9。
[0060]
液体分离结果：在60℃、氮气吹扫、乙醇浓度为5％的条件下，本发明纯硅沸石膜的乙醇渗透通量为1.0kg/m2，乙醇/水分离因数为135。
[0061]
实施例5
[0062]
一种纯硅沸石复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
(1)多孔载体的预处理：选取平均孔径为1.5μm、孔隙率为60％、直径为10mm、壁厚为1mm的管状多孔二氧化硅为多孔载体，采用浓度为15％的稀盐酸对多孔载体进行浸泡处理30min，然后依次用丙酮浸渍载体20min，之后用去离子水对载体进行洗涤至水为中性、100℃干燥，获得无油、无金属杂质的多孔载体，备用；
[0064]
(2)多孔载体的改性处理：将步骤(1)所得多孔载体4g加入到50g含硅烷偶联剂的糠醛树脂溶液中，于50℃下搅拌反应8h后将混合物分离、干燥，然后将处理后的多孔载体于800℃下碳化处理3h，碳化处理结束后采用2000#砂纸打磨载体至光滑、漂洗、干燥即获得改性处理的多孔载体；所述糠醛树脂溶液为糠醛树脂的乙醇溶液，糠醛树脂的质量浓度为18％，所述糠醛树脂溶液与硅烷偶联剂的质量比为1:0.07；
[0065]
(3)纯硅沸石复合膜的合成：配制摩尔组成为1teos(正硅酸乙酯)∶0.3tpaoh(四丙基氢氧化铵)∶900h2o(去离子水)的的纯硅沸石晶化液，并将步骤(2)制得的改性多孔载体放置的聚四氟乙烯反应釜中心，然后将纯硅沸石晶化液小心加入不锈钢反应釜中至液面浸没载体上端1cm为止，将反应釜放入微波加热仪150℃下反应30min，晶化结束后将所得纯硅沸石复合膜用去离子水洗涤、干燥、550℃下焙烧2h脱出模板剂即得。
[0066]
本实施例沸石膜气体分离性能测试：
[0067]
沸石膜厚度：扫描电子显微镜观察厚度，本实施例方法制备的沸石膜厚度约为3.2μm。
[0068]
气体分离结果：在室温、1:1摩尔比的条件下，本实施例纯硅沸石膜的氢气渗透速
率1.5
×
10-6
molm-2
s-1
pa-1
，氢气/氮气混合气体的分离因数为4.2，氢气/二氧化碳混合气体的分离因数为6.0。
[0069]
液体分离结果：在60℃、氮气吹扫、乙醇浓度为5％的条件下，本发明纯硅沸石膜的乙醇渗透通量为1.7kg/m2，乙醇/水分离因数为97。
[0070]
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。