一种化学链甲烷重整载氧体及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于载氧体技术领域，具体来说，是涉及一种化学链甲烷重整载氧体及其制备方法和应用。
技术背景
[0002]
全球已探明非传统天然气储量丰富，非传统天然气包含页岩气、致密气、可燃冰、煤层气等。天然气正逐渐替代石油成为全球最主要的能源和化学品原料来源，我国天然气开发迅速发展，能够探明的储量不断增加。天然气的主要成分是甲烷，甲烷作为清洁、高效、优质能源，而得到了广泛的关注。
[0003]
传统甲烷二氧化碳重整技术发生的反应为：
[0004]
ch4+co2→
2co+2h2δh
0298k
＝247kj/mol
[0005]
甲烷二氧化碳重整过程生成h2/co摩尔比低的合成气，但该反应为强吸热、高能耗反应；另外，由于二氧化碳(反应物)和氢(产物)的同时存在，在较高的操作温度下，甲烷裂解和布杜厄德反应产生的积碳导致载氧体失活。
[0006]
为了克服这些缺点，研究人员提出了化学链甲烷重整技术，利用化学链概念重新设计反应路径，将传统气体共进料甲烷二氧化碳重整解耦为在不同时间或空间进行的子反应，实现原料的分别转化与产物的原位分离，集成解决供热问题，有利于反应过程调控；且避免甲烷与氧气接触存在安全隐患问题，积碳可以被co2等氧化剂重新氧化；另外，二氧化碳与第一步产生的氢气分离，有效避免了水煤气的逆向变换反应，提高了合成气的选择性。
[0007]
钙钛矿型氧化物的结构通式为abo3，是一类具有潜在应用价值的载氧体材料。其中a位是较大的金属阳离子，通常是镧系金属或碱土金属离子，b位为过渡金属阳离子。钙钛矿材料具有组成元素种类、价态、化学计量比、氧空位多变等优点。研究发现lafeo3基钙钛矿固溶体具有较高储氧性能和催化性能。cn102862959a公布了一种高活性载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备，钙钛矿结构lafeo3复合金属氧化物和氧化铁组成，该载氧体氢气产率高和稳定性好，但未掺杂钙钛矿晶体结构形成的氧空位浓度不高。cn110876938a公布一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体及其制备方法和应用，采用溶胶凝胶法制备了la
1-x
ce
x
feo3用于化学链甲烷重整反应，提高了循环稳定性，但该载氧体的甲烷转化率不够理想。(chemcatchem,full papers,2014,6:790-799)fe2o3@la
x
sr
1-x
feo
3-δ
、(chinese journal of catalysis,2014,35:1196-1205)la
1-x
sr
x
feo3等具有良好的抗积碳性能，但循环反应性不理想。


技术实现要素：

[0008]
本发明针对相关技术中钙钛矿型氧化物的甲烷转化率不够理想的技术问题，提供了一种化学链甲烷重整载氧体及其制备方法和应用，以高的比表面积金属氧化物为载体，采用第一次浸渍法获得高携氧量的fe3o4/mo
x
前驱体；随后再次通过浸渍法将具有优异晶格氧移动能力的la
0.5
ce
0.5
feo3负载在fe3o4/mo
x
上，构建了具有协同作用的分层结构载氧体，
产生晶格畸变并增加氧空位浓度，提高了抗积碳和抗烧结能力，从而获得高的合成气选择性和制氢效率，为设计新型高效载氧体提供理论参考。
[0009]
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
[0010]
一种化学链甲烷重整载氧体，该载氧体为层状结构，包括体相和表面层，所述体相为mo
x
负载的fe3o4，所述表面层是由la
0.5
ce
0.5
feo3钙钛矿颗粒堆积而成；其通式为xla
0.5
ce
0.5
feo3/yfe3o
4-mo
x
，其中x和y为质量分数，0<x≤25％,0<x+y≤50％。
[0011]
进一步地，所述mo
x
为al2o3、tio2或sio2。
[0012]
一种上述化学链甲烷重整载氧体的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
[0013]
步骤一，将硝酸铁和络合剂的水溶液或者硝酸铁和去离子水浸渍到mo
x
上，然后干燥后焙烧得到fe3o
4-mo
x
；其中，硝酸铁和络合剂的摩尔比为1:1.2；
[0014]
步骤二，将硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、络合剂的水溶液浸渍到步骤一得到的fe3o
4-mo
x
上，其中，硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、络合剂的摩尔比为1:1:2:4.8；然后在100～200℃下干燥5-24h，再经过600-1000℃焙烧得到所述化学链甲烷重整载氧体；其通式为xla
0.5
ce
0.5
feo3/yfe3o
4-mo
x
，其中x和y为质量分数，0<x≤25％,0<x+y≤50％。
[0015]
进一步地，步骤一和步骤二中的所述络合剂为柠檬酸、乙二醇、甘氨酸、尿素中的至少一种。
[0016]
进一步地，步骤一和步骤二中的焙烧过程所用气氛为二氧化碳或水蒸气。
[0017]
进一步地，步骤一中的干燥温度为100～200℃，干燥时间为5-24h。
[0018]
进一步地，步骤一中的焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为2-4h。
[0019]
进一步地，步骤二中的焙烧时间为2-4h。
[0020]
一种上述载氧体在化学链甲烷重整反应中的应用，在还原阶段，所述载氧体在无氧条件下与甲烷反应，所述载氧体中的晶格氧将甲烷部分氧化生成合成气，与此同时所述载氧体被还原；在氧化阶段，被还原后的所述载氧体与二氧化碳或者水蒸气反应实现载氧体的循环再生，恢复到与甲烷反应前的结构。
[0021]
进一步地，所述还原阶段和所述氧化阶段的反应温度为800-1000℃；
[0022]
所述还原阶段通入甲烷和氮气混合气，其中甲烷体积百分数为5—50％，以甲烷为基准计算，控制反应的体积空速为90—2400h-1
；
[0023]
所述氧化阶段通入水蒸气和氮气混合气，其中二氧化碳或水蒸气体积百分数为5—50％，以二氧化碳或水蒸气为基准计算，控制反应的体积空速为90—2400h-1
。
[0024]
本发明的有益效果是：
[0025]
(一)本发明制备出一种化学链甲烷重整载氧体具有分层结构，提出了lafeo3为高合成气选择性钙钛矿，对a位上适量的ce
3+
进行掺杂改性，并且负载在高携氧量fe3o4/al2o3载体上，颗粒堆叠形成分层结构具有协同作用：fe3o
4-al2o3提高供氧能力，ce
3+
掺杂lafeo3具有快速的氧传输扩散性、优异的高温稳定性和抗积碳性能。
[0026]
(二)本发明的化学链甲烷重整载氧体的制备方法采用第一次浸渍法获得高携氧量的fe3o4/mo
x
前驱体；随后再次通过浸渍法将具有优异晶格氧移动能力的la
0.5
ce
0.5
feo3负载在fe3o4/mo
x
上，构建了具有协同作用的分层结构载氧体。
[0027]
(三)本发明的分层结构载氧体在化学链甲烷重整中，结构稳定且分散均匀，通过物相间的协同作用，促进钙钛矿更深层体相晶格氧的释放，在多次循环测试中还原阶段甲
烷转化率保持在98.5％以上，co选择性保持在92.5％以上；氧化阶段二氧化碳转化率高于92％(氧化阶段通水蒸气时氢气纯度高于96％)；克服了传统甲烷二氧化碳重整或甲烷水蒸气重整的强吸热反应以及贵金属作为载氧体的缺点，同时二氧化碳或水蒸气氧化阶段获得高的合成气选择性和h2纯度，实现了产物的近零能耗分离，降低了生产成本。
附图说明
[0028]
图1为实施例1、2、3、4所制得xla
0.5
ce
0.5
feo3/yfe3o
4-al2o3载氧体透射电镜图；其中，(a)为透射电镜结果；(b)为(a)图片中b区域高倍透射电镜结果；(c)为(a)图片中c区域高倍透射电镜结果；
[0029]
图2为实施例1、2、3、5、6、7所制得15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3、5％la
0.5
ce
0.5
feo3/45％fe3o
4-al2o3、25％la
0.5
ce
0.5
feo3/25％fe3o
4-al2o3、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/al2o3、35％fe3o4/al2o3、15％la
0.5
ce
0.5
feo
3-35％fe3o
4-al2o3载氧体的xrd图；
[0030]
图3为实施例1、4所制得15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-tio2、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-sio2、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/15％fe3o
4-al2o3载氧体的xrd图；
[0031]
图4为实施例1、2、3、5、6、7、28所制得载氧体在化学链甲烷二氧化碳重整反应中，载氧体在甲烷还原阶段的平均反应性能结果图；
[0032]
图5为实施例1、2、3、5、6、7、28所制得载氧体在化学链甲烷二氧化碳重整反应中，还原态载氧体在二氧化碳氧化阶段的平均反应性结果图；
[0033]
图6为实施例1、28所制得15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体在化学链甲烷二氧化碳重整反应25次循环测试过程中，载氧体在甲烷还原阶段的平均反应性能结果图；
[0034]
图7为实施例1、28所制得15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体在化学链甲烷二氧化碳重整反应25次循环测试过程中，还原态载氧体在二氧化碳氧化阶段的平均反应性能结果图；
[0035]
图8为实施例1所制得15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体在实施例39化学链蒸气重整反应10个循环测试过程中，甲烷还原阶段的平均反应性能结果图；
[0036]
图9为实施例1所制得15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体在实施例39化学链蒸气重整反应10个循环测试过程中，被还原载氧体在水蒸气氧化阶段的平均反应性能结果图；
[0037]
图10为实施例1、38、44所制得15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3的新鲜样品、及经过化学链甲烷干气重整和化学链水蒸气重整循环后样品的xrd图。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0039]
实施例1：
[0040]
步骤(1)，制备15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-mo
x
[0041]
称取6.6154g mo
x
(mo
x
为al2o3、tio2或sio2)，24.24g(60mmol)fe(no3)3·
9h2o，加入适量去离子水(等体积浸渍，根据吸附量确定)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入100℃干燥箱干燥24h。在co2气氛中850℃焙烧2h，升温速率5℃/
min，收集样品，充分研磨，得到41.176％fe3o4/mo
x
载氧体。
[0042]
步骤(2)
[0043]
称取6.8946g上述制备的41.176％fe3o4/mo
x
载氧体，加入0.81225g(2.5mmol)硝酸镧、1.0853g(2.5mmol)硝酸铈和2.0200g(5mmol)硝酸铁，加入0.7448g乙二醇的水溶液(硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、乙二醇的摩尔比为1:1:2:4.8)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入130℃干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧2h，升温速率5℃/min，收集样品，充分研磨，得到15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-mo
x
载氧体。
[0044]
实施例2：
[0045]
步骤(1)
[0046]
制备5％la
0.5
ce
0.5
feo3/45％fe3o
4-mo
x
[0047]
称取5.1470gmo
x
(mo
x
为al2o3、tio2或sio2)，24.24g(60mmol)fe(no3)3·
9h2o，加入适量去离子水(等体积浸渍，根据吸附量确定)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入100℃干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧2h，升温速率5℃/min，收集样品，充分研磨，得到47.36％fe3o4/mo
x
载氧体。
[0048]
步骤(2)
[0049]
称取4.6237g上述制备的47.36％fe3o4/mo
x
载氧体，加入0.81225g(0.5mmol)硝酸镧、1.0853g(0.5mmol)硝酸铈和2.0200g(1mmol)硝酸铁，加入0.14896g乙二醇的水溶液(硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、乙二醇的摩尔比为1:1:2:4.8)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入130℃干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧2h，升温速率5℃/min，收集样品，充分研磨，得到5％la
0.5
ce
0.5
feo3/45％fe3o
4-mo
x
载氧体。
[0050]
实施例3：
[0051]
步骤(1)
[0052]
制备25％la
0.5
ce
0.5
feo3/25％fe3o
4-mo
x
[0053]
称取9.2629gmo
x
(mo
x
为al2o3、tio2或sio2)，24.24g(60mmol)fe(no3)3·
9h2o，加入适量去离子水(等体积浸渍，根据吸附量确定)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入100℃干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧2h，升温速率5℃/min，收集样品，充分研磨，得到33.33％fe3o4/mo
x
载氧体。
[0054]
步骤(2)
[0055]
称取3.6501g上述制备的33.33％fe3o4/mo
x
载氧体，加入0.81225g(2.5mmol)硝酸镧、1.0853g(2.5mmol)硝酸铈和2.0200g(5mmol)硝酸铁，加入0.7448g乙二醇的水溶液(硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、乙二醇的摩尔比为1:1:2:4.8)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入130℃干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧2h，升温速率5℃/min，收集样品，充分研磨，得到25％la
0.5
ce
0.5
feo3/25％fe3o
4-mo
x
载氧体。
[0056]
实施例4：
[0057]
步骤(1)
[0058]
制备15％la
0.5
ce
0.5
feo3/15％fe3o
4-mo
x
[0059]
称取21.6171g mo
x
(mo
x
为al2o3、tio2或sio2)，24.24g(60mmol)fe(no3)3·
9h2o，加入适量去离子水(等体积浸渍，根据吸附量确定)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入100℃干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧2h，升温速率5
℃/min，收集样品，充分研磨，得到17.64％fe3o4/al2o3载氧体。
[0060]
步骤(2)
[0061]
称取6.8946g上述制备的17.64％fe3o4/mo
x
载氧体，加入0.81225g(2.5mmol)硝酸镧、1.0853g(2.5mmol)硝酸铈和2.0200g(5mmol)硝酸铁，加入0.7448g乙二醇的水溶液(硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、乙二醇的摩尔比为1:1:2:4.8)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入130℃干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧2h，升温速率5℃/min，收集样品，充分研磨，得到15％la
0.5
ce
0.5
feo3/15％fe3o
4-mo
x
载氧体。
[0062]
实施例5：
[0063]
步骤(1)
[0064]
制备15％la
0.5
ce
0.5
feo3/al2o3[0065]
称取6.8946g氧化铝al2o3，加入0.81225g(2.5mmol)硝酸镧、1.0853g(2.5mmol)硝酸铈和2.0200g(5mmol)硝酸铁，加入0.7448g乙二醇的水溶液(硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、乙二醇的摩尔比为1:1:2:4.8)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入130℃干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧4h，升温速率5℃/min，收集样品，充分研磨，得到制备15％la
0.5
ce
0.5
feo3/al2o3载氧体。
[0066]
实施例6：
[0067]
制备35％fe3o4/al2o3[0068]
称取2.1507g氧化铝al2o3，和2.0200g(2.5mmol)硝酸铁，加入0.3724g乙二醇的水溶液(硝酸铁、乙二醇的摩尔比为2:4.8)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min，随后放入130℃干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧4h，升温速率5℃/min，收集样品，充分研磨，得到制备35％fe3o4/al2o3载氧体。
[0069]
实施例7：
[0070]
制备共浸渍15％la
0.5
ce
0.5
feo
3-35％fe3o
4-al2o3[0071]
称取4.0550g氧化铝al2o3，加入0.81225g(2.5mmol)硝酸镧、1.0853g(2.5mmol)硝酸铈和16.8872g(41.8mmol)硝酸铁，加入0.7448g乙二醇的水溶液(乙二醇和去离子水体积比1:1的混合液)，超声15min并旋转使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min。随后放入130℃真空干燥箱干燥12h。在co2气氛中850℃焙烧4h，升温速率5℃/min，收集样品，充分研磨，得到共浸渍15％la
0.5
ce
0.5
feo
3-35％fe3o
4-al2o3载氧体。
[0072]
实施例8：
[0073]
用实施例1的方法制备，其区别仅在于步骤(1)中的去离子水替换为络合剂的水溶液，其络合剂采用15.1300g柠檬酸，硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1:1.2。
[0074]
实施例9：
[0075]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的去离子水替换为络合剂的水溶液，其络合剂采用4.4688g乙二醇，硝酸铁和乙二醇的摩尔比为1:1.2。
[0076]
实施例10：
[0077]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的去离子水替换为络合剂的水溶液，其络合剂采用5.405g甘氨酸，硝酸铁和甘氨酸的摩尔比为1:1.2。
[0078]
实施例11：
[0079]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的去离子水替换为络合剂的
水溶液，其络合剂采用4.3243g尿素，硝酸铁和尿素的摩尔比为1:1.2。
[0080]
实施例12：
[0081]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的络合剂采用柠檬酸，硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、柠檬酸的摩尔比为1:1:2:4.8。
[0082]
实施例13：
[0083]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的络合剂采用甘氨酸，其络合剂采用0.7448g乙二醇，硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、乙二醇的摩尔比为1:1:2:4.8。
[0084]
实施例14：
[0085]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的络合剂采用尿素，其络合剂采用0.90g甘氨酸，硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、甘氨酸的摩尔比为1:1:2:4.8。
[0086]
实施例15：
[0087]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的去离子水替换为络合剂的水溶液，其络合剂采用15.1300g柠檬酸，4.3243g尿素，硝酸铁，柠檬酸与尿素的摩尔比为1：1.2：1.2。
[0088]
实施例16：
[0089]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的去离子水替换为络合剂的水溶液，其络合剂采用4.4688g乙二醇，5.405g甘氨酸，硝酸铁，乙二醇与甘氨酸的摩尔比为1：1.2：1.2。
[0090]
实施例17：
[0091]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的络合剂采用柠檬酸与甘氨酸，硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、柠檬酸、甘氨酸的摩尔比为1:1:2:4.8:4.8。
[0092]
实施例18：
[0093]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的络合剂采用乙二醇与尿素，硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、乙二醇、尿素的摩尔比为1:1:2:4.8:4.8。
[0094]
实施例19：
[0095]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的干燥温度为120℃，干燥时间为18h。
[0096]
实施例20：
[0097]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的干燥温度为200℃，干燥时间为5h。
[0098]
实施例21：
[0099]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的焙烧温度为1000℃，焙烧时间2h。
[0100]
实施例22：
[0101]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的焙烧温度为600℃，焙烧时间4h。
[0102]
实施例23：
[0103]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的干燥温度为100℃，干燥时间为24h。
[0104]
实施例24：
[0105]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的干燥温度为200℃，干燥时间为5h。
[0106]
实施例25：
[0107]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的焙烧温度为1000℃，焙烧温度2h。
[0108]
实施例26：
[0109]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的焙烧温度为600℃，焙烧温度4h。
[0110]
实施例27：
[0111]
用实施例1的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)和步骤(2)中的焙烧气氛为水蒸气。
[0112]
实施例28：
[0113]
将实施例1-26的固体粉末压片成型，过筛，取大小20-40目的颗粒状载氧体。量取载氧体1ml，与0.4ml相同目数的石英砂稀释混合均匀，加入固定床管式反应器，实验在850℃常压条件下进行。在n2气氛下升温至850℃后，(1)通入(8ml/minch4，72ml/minn2)的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％，利用气相色谱分析气袋通甲烷6min内的平均气体组成，以反应物甲烷为基准计算反应的体积空速为480h-1
。(2)用80ml/min的氮气吹扫15min；(3)通入(8ml/minco2，72ml/minn2)的混合气，二氧化碳体积占混合气总体积的10％，利用气相色谱分析气袋通二氧化碳6min内的平均气体组成，以反应物二氧化碳为基准计算反应的体积空速为480h-1
。(4)用氮气连续吹扫15min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环。
[0114]
实施例29:
[0115]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，其区别仅在于量取载氧体0.8ml与0.4ml相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为2:1)，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为600h-1
。
[0116]
实施例30:
[0117]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，其区别仅在于量取载氧体0.5ml，与1ml相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为1:2)，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为960h-1
。
[0118]
实施例31:
[0119]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，其区别仅在于评价实验在1000℃常压条件下进行。
[0120]
实施例32:
[0121]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，其区别仅在于评价实验在800℃常压条件下进行。
[0122]
实施例33:
[0123]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，其区别仅在于还原阶段通入5min总流量为400ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷
体积占混合气总体积的10％；或氧化阶段通入5min总流量为300ml/min的二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳体积占混合气总体积的10％，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为2400h-1
。
[0124]
实施例34:
[0125]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，其区别仅在于还原阶段通入5min总流量为30ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％；或氧化阶段通入5min总流量为30ml/min的二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳体积占混合气总体积的10％，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为180h-1
。
[0126]
实施例35:
[0127]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，其区别仅在于还原阶段通入5min总流量为15ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％；或氧化阶段通入总流量为15ml/min的二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳体积占混合气总体积的10％，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为90h-1
。
[0128]
实施例36:
[0129]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，其区别仅在于甲烷或二氧化碳通入5min总流量为80ml/min的甲烷或二氧化碳和氮气的混合气，甲烷或二氧化碳体积占混合气总体积的5％，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为240h-1
。
[0130]
实施例37:
[0131]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，其区别仅在于甲烷或二氧化碳通入5min总流量为80ml/min的甲烷或二氧化碳和氮气的混合气，甲烷或二氧化碳体积占混合气总体积的50％，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为2400h-1
。
[0132]
实施例38:
[0133]
采用实施例1中所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3用实施例28的方法进行实验，15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体1ml，与0.4ml相同目数的石英砂稀释混合均匀后连续测试25个循环。
[0134]
实施例39:
[0135]
量取实施例1中所制备15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体5ml，与5ml相同目数的石英砂稀释混合均匀，加入固定床管式反应器，实验在900℃常压条件下进行。在n2气氛下升温至900℃后，(1)通入30min总流量100ml/min的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％。以甲烷为基准计算反应的体积空速为120h-1
，气袋收集计算甲烷还原阶段30min内平均活性。(2)用90ml/min的氮气吹扫15min；(3)通入15min总流量为150ml/min水蒸气和氮气的混合气，水蒸气占混合气总体积的40％，以水蒸气为基准计算反应的体积空速为720h-1
。气袋收集计算水蒸气氧化阶段15min内平均活性。(4)用90ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环。
[0136]
实施例40:
[0137]
用实施例39的方法进行实验，其区别仅在于：(1)甲烷还原阶段：通入总流量75ml/min的混合气，以甲烷为基准计算反应的体积空速为90h-1
。(3)水蒸气氧化阶段：通入总流量为75ml/min水蒸气和氮气的混合气，以水蒸气为基准计算反应的体积空速为360h-1
。
[0138]
实施例41:
[0139]
用实施例39的方法进行实验，其区别仅在于：(1)甲烷还原阶段：通入总流量2000ml/min的混合气，以甲烷为基准计算反应的体积空速为2400h-1
(3)水蒸气氧化阶段：通入总流量为500ml/min水蒸气和氮气的混合气，以水蒸气为基准计算反应的体积空速为2400h-1
。
[0140]
实施例42:
[0141]
用实施例39的方法进行实验，其区别仅在于：(1)甲烷还原阶段：甲烷体积占混合气总体积的5％。以甲烷为基准计算反应的体积空速为60h-1
。(3)水蒸气氧化阶段：水蒸气占混合气总体积的5％，以水蒸气为基准计算反应的体积空速为90h-1
。
[0142]
实施例43:
[0143]
用实施例39的方法进行实验，其区别仅在于：(1)甲烷还原阶段：甲烷体积占混合气总体积的50％。以甲烷为基准计算反应的体积空速为600h-1
(3)水蒸气氧化阶段：水蒸气占混合气总体积的50％，以水蒸气为基准计算反应的体积空速为900h-1
。
[0144]
实施例44:
[0145]
用实施例39的方法进行实验，15la
0.5
ce
0.5
feo3/35fe3o
4-al2o3载氧体5ml，与5ml相同目数的石英砂稀释混合均匀后连续测试10个循环。
[0146]
对于上述实施例的结果，进行讨论如下：
[0147]
(一)图1为实施例1、2、3所制得不同钙钛矿负载量的xla
0.5
ce
0.5
feo3/yfe3o
4-al2o3载氧体的tem图，从图1中可以看出材料包括体相和表面层，体相为fe3o
4-al2o3，表面层la
0.5
ce
0.5
feo3钙钛矿颗粒堆积而成。对图1(a)的白色标记处部分放大得到图1(b)的hrtem图像，经过测量计算晶面间距为0.257nm对应于fe3o4晶面，并观察到表面覆盖层la
0.5
ce
0.5
feo3钙钛矿颗粒。图1(a)的白色标记处部分放大得到图1(c)的hrtem图像，清晰地展现了fe3o4、al2o3的界面紧密结合。
[0148]
(二)为了研究不同钙钛矿负载量对制备xla
0.5
ce
0.5
feo3/yfe3o
4-al2o3，(0≤x<25％,0<x+y≤50％)载氧体结构的影响：分别采用实施例1、2、3、5、6、7的方法制备载氧体，并进行x射线粉末衍射(xrd)测试，其xrd测试结果参见图2。从谱图中可以看出，系列复合载氧体均出现fe3o4，la
0.5
ce
0.5
feo3和al2o3共存的较宽特征衍射峰，表明分层结构晶粒尺寸比较小；此外，观察谱图中发现，随着钙钛矿负载量增加，其特征衍射峰半峰宽变窄，这是因为较多的la
0.5
ce
0.5
feo3负载量在载体表面出现了不同程度的团聚，导致钙钛矿颗粒增大的缘故。最后，通过共浸渍法制备15％la
0.5
ce
0.5
feo
3-35％fe3o
4-al2o3也显示出三相混合的特征衍射峰。图3为实施例1、4所制得15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-tio2、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-sio2、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/15％fe3o
4-al2o3载氧体的xrd图。从谱图中可以看出，各样品均出现了钙钛矿结构和mo
x
的主要特征衍射峰，且没有杂峰出现，表明样品具有良好的结晶性。
[0149]
(三)为了研究不同钙钛矿负载量新鲜载氧体的850℃恒温固定床活性评价结果：采用实施例1、2、3、5、6、7、28的方法进行实验，其甲烷还原阶段的反应性能测试结果参见图
4。观察到所有分层结构载氧体均表现出比其它样品更高的甲烷转化率和co选择性，随着钙钛矿负载量的增加呈现出先增加后减小的趋势，其中15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3具有最高的甲烷转化率和合成气选择性。采用实施例1、2、3、5、6、7、28所制得载氧体，从图5可以看出随着钙钛矿负载量的增加，二氧化碳转化率也呈现出先增加后减小的趋势，其中，实施例1中15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3具有最高的二氧化碳转化率。以上结果表明高氧容量fe3o4和高合成气选择性的la
0.5
ce
0.5
feo3间的协同作用，负载在高比表面积fe3o
4-al2o3上形成分层结构，促进了载氧体更深层体相晶格氧的释放，提高了可移动的晶格氧量，适合用于化学链甲烷干气重整制取高品质合成气。另外，采用实施例1、4的方法制备15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-tio2、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-sio2、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/15％fe3o
4-al2o3，通过实施例28方法进行评价实验，结果表明甲烷还原阶段的甲烷转化率分别为：94％、92％、97％。
[0150]
(四)为了研究步骤(1)不同络合剂摩尔比的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体对甲烷转化率的影响：采用实施例8、9、10、11、15、16的方法制备，在实施例28条件下进行实验，结果表明：步骤(1)中采用不同络合剂及同时采用两种不同络合剂的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体的甲烷转化率为96.5％～99％。
[0151]
(五)为了研究不同络合剂对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体甲烷转化率的影响，采用实施例1、12、13、14、28进行实验，结果如表1所示，说明不同络合剂对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3甲烷转化率影响不大。
[0152]
表1、不同络合剂对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体甲烷转化率的影响
[0153]
络合剂柠檬酸乙二醇甘氨酸尿素甲烷转化率(％)97989796
[0154]
(六)为了研究步骤二中同时采用两种不同络合剂对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体甲烷转化率的影响，采用实施例17、18、28进行实验，结果如表2所示，说明同时采用两种不同络合剂对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3甲烷转化率影响也不大。
[0155]
表2、同时采用两种不同络合剂对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体甲烷转化率的影响
[0156][0157]
(七)为了研究不同二氧化碳气氛焙烧温度对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体的甲烷转化率的影响：采用实施例1、25、26、28进行实验如表3所示，可以看出随着焙烧温度的增加，载氧体的甲烷转化率呈现先增加后减小的趋势。其中实施例1所制备的15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3具有最高的甲烷转化率。
[0158]
表3、不同二氧化碳气氛焙烧温度对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体甲烷转化率的影响
[0159]
焙烧温度6008501000甲烷转化率(％)899693
[0160]
(八)为了研究15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体的不同稀释剂体积比对
甲烷转化率的影响：采用实施例28、29和30的方法进行实验，其中，15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体的甲烷转化率结果参见表4。从表中可以看出，载氧体和稀释剂的体积比为1:2～2.5:1时，甲烷转化率不随载氧体和稀释剂的体积比发生明显变化。
[0161]
表4、不同稀释剂体积比对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体甲烷转化率的影响
[0162][0163]
(九)研究不同反应温度对甲烷转化率的影响：采用实施例28(其中载氧体为15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3)、31和32的方法进行实验，其甲烷转化率结果参见表5。从表5中可以看出，随着反应温度的升高，甲烷转化率逐渐提高。
[0164]
表5、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体不同反应温度下的甲烷转化率
[0165]
反应温度(℃)800850950甲烷转化率(％)919699
[0166]
(十)研究不同反应空速(体积空速)对甲烷转化率的影响：采用实施例33(其中载氧体为15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3)、34和35的方法进行实验，其甲烷转化率结果参见表6。从表中可以看出，随着反应空速的升高，甲烷转化率逐渐降低。
[0167]
表6、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体不同反应空速时甲烷转化率
[0168]
体积空速(h-1
)901802400甲烷转化率(％)989573
[0169]
(十一)研究不同反应气组成对甲烷转化率的影响：采用实施例28(其中载氧体为15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3)、36和37的方法进行实验，其甲烷转化率结果参见表7。从表中可以看出，随着反应气中甲烷体积百分含量的升高，甲烷转化率逐渐降低。
[0170]
表7、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3，载氧体不同反应气组成时的甲烷转化率
[0171][0172]
(十二)采用色谱分析仪对15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3氧载体的循环稳定性能进行评价，其结果如图6、图7所示，实验室对载氧体进行了25次循环后，发现甲烷转化率和co选择性仍保持稳定，且分别为96％和92％，整个25次循环过程中h2/co始终接近于2，另外在氧化阶段，二氧化碳转化率也保持稳定，以及co收率为1.75mol/kg
cat
。上述结果表明载氧体保持合成气产量的稳定规律性和优异的反应活性。
[0173]
(十三)采用实施例39、40和41的方法进行实验，考察15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体不同体积空速对甲烷和水蒸气转化率的影响：从表8中可以看出，随着反
应空速的升高，甲烷和水蒸气转化率逐渐降低。
[0174]
表8、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体不同反应空速时的甲烷和水蒸气转化率
[0175][0176]
(十四)研究不同反应气组成对甲烷和水蒸气转化率的影响：采用实施例39、42和43的方法进行实验，从表9中可以看出，随着反应气中甲烷和水蒸气的体积百分含量升高，甲烷和和水蒸气转化率逐渐降低。
[0177]
表9、15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体不同反应组成时的甲烷和水蒸气转化率
[0178][0179][0180]
(十五)研究不同循环次数对甲烷和水蒸气转化率的影响：采用实施例39、44的方法进行实验性能测试结果参见图8和图9。从图8可以看出，甲烷还原阶段：甲烷转化率和合成气选择性均非常稳定。此外，从图9可以看出，水蒸气氧化阶段的氢气纯度大于97％，且反应性能10次循环后没有显著变化。可见15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体具有优异的化学链水蒸气重整反应性能和循环稳定性。
[0181]
(十六)为了探究在循环测试过程中载氧体结构的稳定性，分别对实施例1、实施例38和实施例44的新鲜15％la
0.5
ce
0.5
feo3/35％fe3o
4-al2o3载氧体，做了x射线粉末衍射(xrd)测试，结果如图10所示。经过化学链甲烷干气重整和化学链水蒸气重整循环反应后该载氧体的xrd谱图都检测到la
0.5
ce
0.5
feo3钙钛矿、fe3o4和al2o3，且峰强度略微增加，表明该载氧体具有较好的抗烧结性能；另外，经过25次化学链甲烷干气重整循环实验，还检测到杂质相laalo3的特征衍射峰，表明反应后可能少量发生相分离。
[0182]
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。