一种碳化物负载贵金属单原子催化剂及制备和应用

1.本发明属于催化剂制备及电化学技术领域，涉及一种应用于电化学析氢反应电催化剂的制备方法，具体涉及到一种碳化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法。


背景技术：

2.当前，能源与环境问题极大推动了清洁能源的开发和利用，其中能量密度高、可再生的氢能是极具潜力的可替代传统化石燃料的能源载体。氢能源在未来的能源格局中将扮演重要角色，其开发和应用具有重大的战略意义。在众多制氢技术中，电解水制氢环境友好、产品纯度高，是通向未来“氢经济”的最佳途径之一。目前，铂基催化剂仍是工业上电催化产氢反应的最优选择，但贵金属催化剂不可避免地面临自然储量低及价格昂贵等问题。为应对这一挑战，近年来对低成本且高活性电催化析氢反应催化剂的开发研究层见叠出。其中，贵金属(pt、pd、rh)和过渡金属碳化物(moc
x
、wc
x
、tic
x
)构成的双金属催化剂被认为是最有发展前景的产氢催化剂之一，其可在大大减少贵金属负载量情况下，实现高活性。然而，在大多数情况下，碳化物的制备过程条件苛刻且容易聚集，贵金属也更倾向于形成纳米颗粒，难以暴露更多的电化学活性位点，严重影响了产氢活性和稳定性的提高。
3.近年来，单原子催化剂成为最大限度实现贵金属利用率的有效策略之一。由于贵金属与碳化物间具有较强的相互作用，使得碳化物成为分散贵金属单原子的理想载体。通过金属活性位点的不饱和环境以及金属-载体间的强相互作用，贵金属单原子促进的过渡金属碳化物成为新型低成本、高活性的产氢电催化剂的绝佳选择。然而，实际应用仍高度依赖新合成方法的发展，既能实现高分散碳化物的制备，又能使贵金属单原子稳定地锚定在碳化物上，且无需繁冗的制备过程。
4.值得注意的是，金属有机骨架(metal-organic frameworks,mofs)具有特定的拓扑和多孔结构以及大比表面积，制备mofs的金属离子和有机配体的选择范围广泛，以mofs为前驱体衍生得到的多种功能性复合材料具有广阔的应用前景。利用mofs衍生辅助方法，催化剂可继承mofs的分级纳米几何结构以及较高的比表面积，同时可实现活性位点的均匀分布，在能源催化应用领域潜力巨大。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于实现一种碳化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.以杂多酸与铜盐、氨基酸、均苯三甲酸、贵金属盐为原料，一锅法合成金属有机骨架/贵金属复合物前驱体，在惰性气体保护下，于700～1000℃高温下处理1～8h，冷却至室温，用酸刻蚀掉cu，得到碳化物负载贵金属单原子析氢电催化剂。
8.上述技术方案中，所述杂多酸为磷钨酸和磷钼酸中的一种或两种。
9.上述技术方案中，所述的铜盐可以为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜中的任意一种或两种以上。
10.上述技术方案中，所述的氨基酸可以为谷氨酸、赖氨酸、半胱氨酸中的任意一种或两种以上。
11.上述技术方案中，所述的贵金属盐可以为氯铂酸、氯化铱、硝酸钯、氯化钯、三氯化钌、三氯化铑中的任意一种。
12.上述技术方案中，所述铜盐、氨基酸及均苯三甲酸的摩尔比为500:300:1～2000:100:1，优选范围为600:300:1～900:300:1；杂多酸和贵金属盐的摩尔比为1:1～30:1，优选范围为1:1～15:1。
13.上述技术方案中，高温煅烧的优选温度范围为700～900℃；优选时间为2～6h；气氛为氮气或氩气中的任意一种或两种以上。
14.上述技术方案中，所述的酸刻蚀用到的酸可以为硝酸、硫酸、盐酸中的任意一种，酸浓度为0.1～2m，优选酸浓度为0.5～1m。
15.上述技术方案中，所述的酸洗用到的酸可以为硝酸、硫酸、盐酸中的任意一种，酸浓度为0.1～2m，优选酸浓度为0.5～1m；温度为30～80℃，优选范围为50～70℃；时间为1～5h，优选时间为1～4h。
16.多元金属有机骨架nenu-5不仅具有丰富的孔隙结构及较高的比表面积，同时孔道中引入的杂多酸在高温煅烧时通过mofs有机配体的纳米限域作用，可原位转化成超小尺寸、均匀分散的碳化物纳米颗粒。同时在nenu-5孔道中杂多酸的强锚定作用下，贵金属在高温热处理时可原位转化为单原子均匀分散在碳化物纳米颗粒上，得到贵金属单原子分散在过渡金属碳化物纳米颗粒上共嵌入mofs衍生的三维导电碳基体结构，实现了电化学活性位点分散均匀的析氢电催化剂的制备。该制备方法合成过程简单，重复性较好，具有一定的应用前景。
17.本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
18.1)本发明首次以多元金属有机骨架为前驱体制备了碳化物负载贵金属单原子电催化剂，催化剂可继承mofs的分级纳米几何结构以及较高的比表面积，有利于活性位点的均匀分布。
19.2)前驱体孔道中引入的杂多酸在高温热处理过程中，通过mofs有机配体的限域作用可原位转化成均匀分散的碳化物纳米颗粒，能有效提高碳化物纳米颗粒的结构稳定性。
20.3)杂多酸的强锚定效用促进了贵金属原位转化为单原子均匀分散在碳化物纳米颗粒上，得到贵金属单原子分散在过渡金属碳化物纳米颗粒上共嵌入mofs衍生的三维导电碳基体结构，实现了低成本高活性电化学析氢催化剂的成功制备。
21.4)本发明合成工艺简单，重复性好，所得材料比表面积较大，孔隙发达，具有普遍可拓展性。
22.5)该催化剂在碱性电解质中展现出了较高的电催化析氢活性，未来有望替代商业化20％pt/c实现大规模的生产应用。
23.综上所述，本专利提供的碳化物负载贵金属单原子电化学析氢催化剂的制备方法是一类非常实用且具有创造性的制备电催化析氢催化剂的方法。解决目前用于电化学产氢反应的贵金属催化剂制备成本高、金属利用率低的技术问题。本发明提供的催化剂制备工艺简单易行，显著提高了贵金属利用率，有效降低了电催化剂成本。本发明在金属有机骨架前驱体合成过程中，引入贵金属离子与杂多酸络合，通过自组装方式嵌入有机骨架孔道中，
前驱体再经高温热处理及酸刻蚀获得碳化物负载贵金属单原子，创制了高效的电化学析氢催化剂。该制备方法工艺简单，极大程度的限制了碳化物纳米颗粒以及贵金属单原子的团聚，促进了电化学活性位点的均匀分散，重复性较好且易于批量生产；结果表明负载贵金属皆以单原子形式均匀分散在碳化物纳米颗粒上。该催化剂在碱性电催化析氢反应中展现了良好活性，具有一定应用前景。
附图说明
24.图1.03催化剂的x射线衍射图。
25.图2.03催化剂的扫描透射电镜图。
26.图3.03、10、12催化剂和20％pt/c以及通过后浸渍法制备的和03催化剂同0.7wt％含量铂催化剂在10mv s-1
扫速下氩气气氛下的极化曲线。
27.图4.15催化剂、浸渍法得到的pd-mo2c-c和20％pt/c在10mvs-1
扫速下氩气气氛下的极化曲线。
具体实施方式
28.下面将以具体的实施例来对本发明进行详细描述。显然，所描述的实例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明实施例中所用的化学试剂均为化学纯，可由市场自由购得。
30.实施例01-12以pt-nenu-5为前驱体的碳化钼负载铂单原子催化剂的制备方法
31.1)将一定质量的磷钼酸，0.3g醋酸铜，0.1g谷氨酸，0.2g均苯三甲酸，一定质量的氯铂酸混合均匀，搅拌得到pt-nenu-5前驱体；
32.2)将1)得到的pt-nenu-5前驱体在管式炉中进行热处理，以2℃min-1
的升温速率升至800℃、氩气氛围下煅烧6h，自然降至室温；
33.3)将2)得到的催化剂分散在0.5m h2so4中，50℃搅拌1h，制得pt
1-mo2c-c催化剂，磷钼酸及氯铂酸用量见表1。
34.4)电化学测试:取4mg步骤3)所制得的催化剂加入到460μl酒精、500μl水以及40μl的质量浓度0.05％nafion混合溶液中，超声30分钟，取20μl滴于玻碳电极上，于室温下干燥。催化剂的载量为0.4mg cm-2
。以上述玻碳电极为工作电极，石墨和银/氯化银电极分别为对电极和参比电极，在1m koh溶液中通氩气至饱和，以50mv s-1
的扫速在-0.9～-1.4v电压窗口循环扫描100圈，去除电极表面钝化层后，以10mvs-1
的扫速在-1.0～-1.6v电压窗口进行氩气下的极化曲线测试。
35.5)采用x射线衍射分析仪表征上述所得03催化剂的物种存在形式，如图1所示，其中横坐标为衍射角，纵坐标为衍射峰强度，除碳及碳化钼的特征衍射峰外，无其他金属及相关物种的特征衍射峰出现。对03进行高倍透射电镜表征，如图2所示，结果显示碳化钼纳米颗粒在碳基体上分散均匀，表面没有pt纳米颗粒以及团簇的存在，说明pt是以单原子或准单原子形式存在，铂含量为0.7wt％。其余实例的表征结果与上述相同，均表明贵金属以单原子形式分散在碳化物纳米颗粒上。如图3所示，电催化析氢测试结果显示03催化剂的起始电位为-0.033v，达到10ma cm-2
电流密度所需要的过电位为0.188v，相比10(0.3wt％pt)和
12(1.2wt％pt)样品活性最优，实例01-12表现出的her活性均远优于浸渍法制备的同0.7wt％含量铂的催化剂活性。
36.表1.以pt-nenu-5为前驱体的碳化钼负载铂单原子催化剂的制备方法
[0037][0038]
实施例13-24以pd-nenu-5为前驱体的碳化钼负载钯单原子催化剂的制备方法
[0039]
1)将一定量的磷钼酸和氯化钯，0.3g醋酸铜，0.15g谷氨酸，0.2g均苯三甲酸混合均匀，搅拌得到pd-nenu-5；
[0040]
2)将1)所得到的pd-nenu-5前驱体在管式炉中进行热处理，以2℃min-1
的升温速率升至700℃、在氮气氛围下煅烧6h，自然降温至室温；
[0041]
3)将2)所得到的催化剂分散在0.5m h2so4中，50℃搅拌1h，制得催化剂。磷钼酸及氯化钯用量见表2。
[0042]
4)电化学测试方法同实例01-12。如图4显示，15催化剂的起始电位为-0.1v，达到10ma cm-2
所需要的过电位为0.181v，且实例13-24的her活性均接近于商业化20％pt/c，并优于由浸渍法得到的pd-mo2c-c催化剂。
[0043]
采用x射线衍射分析仪对上述15催化剂表征，得到的xrd图谱和图1相同，除碳及碳化钼的特征衍射峰外，无其他金属及相关物种特征衍射峰出现。下述所有实例的x射线分析结果皆与上述相同。
[0044]
表2.以pd-nenu-5为前驱体的碳化钼负载钯单原子催化剂的制备方法
[0045][0046]
从上述实施例可以看出，以金属有机骨架为前驱体可以制备出碳化钼负载贵金属单原子电化学析氢催化剂，实现了低成本、高分散、高活性催化剂的构筑，充分显示了该类催化剂潜在的工业应用价值。