十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料及制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及无机金属氧化物纳米复合材料制备领域，具体涉及一种十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料及制备方法和应用。
技术背景
[0002]
长期以来，水中氟的污染一直备受关注，因为水中氟化物浓度过高会导致各种身体疾病，如氟斑牙、氟骨症、脑损伤和甲状腺疾病等。故世界卫生组织严格规定，饮用水中氟化物的最高允许浓度为1.5mg/l。然而,据统计，世界上多个国家和地区饮用水中氟化物的含量都超过世界卫生组织规定的标准，严重威胁到动植物体及人体的健康，特别是在印度、中国、非洲中部和南美洲的一些地方。因此，快速、有效地去除氟化物，对于保障饮用水安全和水资源的可持续发展至关重要。
[0003]
目前，常用的除氟方法主要有沉淀法、吸附法、电凝法、离子交换法、反渗透法、电渗析法等。其中，吸附法以其出水稳定，工艺简单，选择性好，维护成本低廉等优点被认为是一种很有前途的氟去除技术。该技术的可行性在很大程度上取决于合适吸附剂材料的开发，如铝基氧化物吸附剂、铁基吸附剂和碳基吸附剂等。然而，水吸附能力的诸多限制阻碍了它们在氟化物去除方面的实际应用。因此，开发一种高效、可发展的吸附剂，提高饮用水中氟的去除率已迫在眉睫。
[0004]
近年来，纳米氧化铁或其氢氧化物作为去除水中氟的材料受到了广泛的关注。同时，稀土金属吸附剂，如镧系吸附剂，具有很强的氟离子化学吸引力。故，选用纳米铁镧氧化物作为氟化物的吸附材料是可行的，但双金属氧化物颗粒的形状、大小和分散不均，可能导致氟吸附效率不稳定，吸附能力变差。而表面活性剂辅助沉淀法可以同时调节颗粒的分散性及粒径大小。十六烷基三甲基溴化铵(ctab)是一种阳离子表面活性剂，在制备均相的纳米棒或颗粒方面具有广阔的应用前景。因此，利用ctab作为掺镧混合相铁氧化物纳米颗粒的表面活性剂，得到的材料具有高的氟去除效率，且吸附更均匀。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供一种十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料及制备方法和应用，本发明制备的改性纳米铁镧材料，作为无机纳米复合材料吸附剂，其对氟具有优异的吸附性能，如吸附容量大；吸附速率快；对ph不敏感；适用范围广；可通过naoh溶液作为再生液，再生性能良好，可多次重复利用；具有制备工艺简单、分散性好的特点。
[0006]
本发明通过下述技术方案实现：
[0007]
一种十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料由以下的制备方法所得，包括如下步骤：
[0008]
a、按一定质量比，分别称取lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于去离子水中，磁力搅拌充分混合；
[0009]
b、掺入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液5ml，磁力搅拌2h后，用naoh溶液调节上
述混合溶液ph值至6，得到铁镧的氢氧化物混合沉淀，磁力搅拌24h；
[0010]
c、将上述溶液离心，去除上清液，用去离子水洗净。
[0011]
d、干燥，温度设为60℃，干燥12h后取出材料降至室温，放入陶瓷研磨钵中进行研磨，研磨至粉粒状，即制得十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料。
[0012]
所述步骤a中，lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o选取质量比为在0.4:1～0.5:1之间，称取相应质量的lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于去离子水中，超声溶解后，置于磁力搅拌器上搅拌5min，混合温度为25℃。
[0013]
所述步骤b中，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液的浓度为0.1mol/l。
[0014]
所述步骤b中，naoh溶液的浓度为4mol/l，增加搅拌速率，搅拌24h。
[0015]
所述步骤c中，用去离子水洗净至滤液中不含氯(用0.01mol/l的agno3溶液检测)和硝酸盐(硝酸盐定性环实验检测)。
[0016]
所述的十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的应用，用于去除水中的氟化物。
[0017]
十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的再生，将吸附氟离子的改性纳米铁镧材料加入到碱性溶液中，震荡120min后过滤分离，得到含氟离子的回收液，再将分离后的材料用去离子水洗净，烘干，得到十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料。
[0018]
所述碱性溶液为0.01mol/l的naoh水溶液。
[0019]
本发明有益效果主要体现在以下方面：
[0020]
1、本发明所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料，选用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，可以控制材料的大小及分散性。复合材料具有协同效应，且富含羟基官能团，使材料的吸附能力得到有效提升；
[0021]
2、本发明对氟的交换容量大，且工艺简单，可大规模生产，出水稳定，且再生后仍具有较高的吸附量，可循环利用。适用于长期饮用高氟地下水的地区，有望在地下水污染修复工程中得到广泛应用。
[0022]
3、本发明所制备的材料可通过naoh溶液，脱附再生，再生性能良好，可多次重复利用，具有良好的经济效应。
附图说明
[0023]
图1(a)为实施例的la
3+
与fe
3+
浓度比及ctab的体积对氟的吸附量影响关系；
[0024]
图1(b)为实施例的la
3+
与fe
3+
浓度比及ph值对氟的去除率影响；
[0025]
图1(c)为实施例的ph值对氟吸附量影响；
[0026]
图2为实施例的十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的重复使用性能图(材料投加量1g/l)。
具体实施方式
[0027]
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的实质内容并不仅仅局限于下面所述实施例所述。
[0028]
实施例1：
[0029]
一种十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的制备方法，包括下述步骤：
[0030]
a、按一定质量比，分别称取lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于100ml去离子水中，磁力搅拌充分混合；
[0031]
b、掺入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液5ml，磁力搅拌2h后，用naoh溶液调节上述混合溶液ph值至6，得到铁镧的氢氧化物混合沉淀，磁力搅拌24h；
[0032]
c、将上述溶液离心，去除上清液，用去离子水洗净。
[0033]
d、干燥，温度设为60℃，干燥12h后取出材料降至室温，放入陶瓷研磨钵中进行研磨，研磨至粉粒状，即制得十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料。
[0034]
所述步骤a中，lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o选取质量比分别为0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1，称取相应质量的lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于一定体积的去离子水中，超声溶解后，置于磁力搅拌器上搅拌5min，混合温度为25℃。
[0035]
所述步骤b中，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液的浓度为0.1mol/l。
[0036]
所述步骤b中，naoh溶液的浓度为4mol/l，增加搅拌速率，搅拌24h。
[0037]
所述步骤c中，用去离子水洗净至滤液中不含氯(用0.01mol/l的agno3溶液检测)和硝酸盐(硝酸盐定性环实验检测)。
[0038]
十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的应用，将制备的不同改性纳米铁镧材料分别加入到含有10mg/l氟，ph为6-7的溶液中进行吸附实验，材料投加量为1g/l，于25
±
1℃，200rpm的气浴恒温振荡箱中反应达吸附平衡后，通过监测、分析实验数据选择出最佳制备因素。
[0039]
实施例2：
[0040]
a、按一定质量比，分别称取lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于100ml去离子水中，磁力搅拌充分混合；
[0041]
b、分别掺入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液1ml、3ml、5ml、10ml、20ml，磁力搅拌2h后，用naoh溶液调节上述混合溶液ph值至6，得到铁镧的氢氧化物混合沉淀，磁力搅拌24h；
[0042]
c、将上述溶液离心，去除上清液，用去离子水洗净。
[0043]
d、干燥，温度设为60℃，干燥12h后取出材料降至室温，放入陶瓷研磨钵中进行研磨，研磨至粉粒状，即制得十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料。
[0044]
所述步骤a中，lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o选取质量比分别为0.4:1，称取相应质量的lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于100ml去离子水中，超声溶解后，置于磁力搅拌器上搅拌5min，混合温度为25℃。
[0045]
所述步骤b中，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液的浓度为0.1mol/l。
[0046]
所述步骤b中，naoh溶液的浓度为4mol/l，增加搅拌速率，搅拌24h。
[0047]
所述步骤c中，用去离子水洗净至滤液中不含氯(用0.01mol/l的agno3溶液检测)和硝酸盐(硝酸盐定性环实验检测)。
[0048]
十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的应用，将制备的不同改性纳米铁镧材料分别加入到含有10mg/l氟，ph为6-7的溶液中进行吸附实验，材料投加量为1g/l，于25
±
1℃，200rpm的气浴恒温振荡箱中反应达吸附平衡后，通过监测、分析实验数据选择出最佳制备因素。
[0049]
实施例3：
[0050]
a、按一定质量比，分别称取lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于100ml去离子水中，磁力搅拌充分混合；
[0051]
b、掺入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液5ml，磁力搅拌2h后，用naoh溶液调节上述混合溶液ph值分别至4、6、7、8、9、10、11、12，得到铁镧的氢氧化物混合沉淀，磁力搅拌24h；
[0052]
c、将上述溶液离心，去除上清液，用去离子水洗净。
[0053]
d、干燥，温度设为60℃，干燥12h后取出材料降至室温，放入陶瓷研磨钵中进行研磨，研磨至粉粒状，即制得十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料。
[0054]
所述步骤a中，lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o选取质量比分别为0.4:1，称取相应质量的lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于100ml去离子水中，超声溶解后，置于磁力搅拌器上搅拌5min，混合温度为25℃。
[0055]
所述步骤b中，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液的浓度为0.1mol/l。
[0056]
所述步骤b中，naoh溶液的浓度为4mol/l，增加搅拌速率，搅拌24h。
[0057]
所述步骤c中，用去离子水洗净至滤液中不含氯(用0.01mol/l的agno3溶液检测)和硝酸盐(硝酸盐定性环实验检测)。
[0058]
十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的应用，将制备的不同改性纳米铁镧材料分别加入到含有10mg/l氟，ph为6-7的溶液中进行吸附实验，材料投加量为1g/l，于25
±
1℃，200rpm的气浴恒温振荡箱中反应达吸附平衡后，通过监测、分析实验数据选择出最佳制备因素。
[0059]
实施例4：
[0060]
a、按一定质量比，分别称取lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于100ml去离子水中，磁力搅拌充分混合；
[0061]
b、掺入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液5ml，磁力搅拌2h后，用naoh溶液调节上述混合溶液ph值分别至6，得到铁镧的氢氧化物混合沉淀，磁力搅拌24h；
[0062]
c、将上述溶液离心，去除上清液，用去离子水洗净。
[0063]
d、干燥，温度设为60℃，干燥12h后取出材料降至室温，放入陶瓷研磨钵中进行研磨，研磨至粉粒状，即制得十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料。
[0064]
所述步骤a中，lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o选取质量比分别为0.4:1，称取相应质量的lacl3·
nh2o和fe(no3)3·
7h2o于100ml去离子水中，超声溶解后，置于磁力搅拌器上搅拌5min，混合温度为25℃。
[0065]
所述步骤b中，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液的浓度为0.1mol/l。
[0066]
所述步骤b中，naoh溶液的浓度为4mol/l，增加搅拌速率，搅拌24h。
[0067]
所述步骤c中，用去离子水洗净至滤液中不含氯(用0.01mol/l的agno3溶液检测)和硝酸盐(硝酸盐定性环实验检测)。
[0068]
十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的应用，将改性纳米铁镧材料加入到含氟的溶液中，震荡，离心过滤进行固液分离，得到吸附氟离子的改性纳米铁镧材料，去除了水中的氟化物。
[0069]
十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的再生，将吸附氟离子的改性纳米铁镧材料加入到naoh溶液中，震荡120min后过滤分离，得到含氟离子的回收液，再将分离后的材
料用去离子水洗净，烘干，得到十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料。
[0070]
下面通过具体实验将除氟后的十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料于不同浓度naoh溶液进行脱附实验对比说明：
[0071]
取0.1g十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料，投加到100ml初始浓度为10mg/l的氟溶液中，200rpm下震荡120min后过滤分离，得到吸附了氟离子的十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料，然后再分别加入100ml浓度10-6
、10-5
、10-4
、10-3
、10-2
、10-1
mol/l的naoh溶液，200rpm下室温震荡120min，脱附吸附的氟，脱附结果，见表1。
[0072]
表1脱附结果
[0073]
脱附条件氟脱附率(％)10-6
mol/l的naoh3.8910-5
mol/l的naoh6.0310-4
mol/l的naoh42.3910-3
mol/l的naoh71.1110-2
mol/l的naoh97.7710-1
mol/l的naoh98.93
[0074]
由表1可知，特定的采用10-2
mol/l的naoh溶液，既能保证氟脱附率，又节约资源。
[0075]
十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料的再生实验：
[0076]
向吸附了氟离子的十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料中加入100ml，10-2
mol/l的naoh溶液中，200rpm下室温震荡120min后过滤分离，得到含氟离子的回收液，再将分离后的材料用去离子水洗净，烘干，得到脱附后的十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料。再将脱附后的十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料投加到100ml初始浓度为10mg/l的氟溶液中，200rpm下室温震荡120min后过滤分离，利用氟离子选择电极测定溶液中氟浓度，结果见表2。
[0077]
表2吸附率
[0078]
循环次数吸附率191.76％290.13％388.43％485.69％583.17％681.89％
[0079]
由表2可知，十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料通过离心分离，易固液分离，材料在六次循环使用后的脱氟率仅降低了10％左右，再生性能良好，可多次重复利用。
[0080]
从图1(a)到图1(c)可以看出，在采用响应曲面法优化合成条件制备ctab-lin复合材料的过程中，基于单因素合成实验的研究结果，采用三变量三水平的设计方法优化合成参数：la
3+
与fe
3+
的浓度比为0.4:1，ctab的量为5.5ml，合成ph为6。
[0081]
从图1(a)可以看出，随着la
3+
与fe
3+
浓度比及ctab的体积增加，ctab-lin对氟的吸附量逐渐增加。随着la
3+
浓度的增加，去氟趋势明显，这是由于la
3+
对氟离子的亲和力大于fe
3+
。从图1(b)可以看出，随着la
3+
与fe
3+
浓度比增加及ph值的减小，ctab-lin对氟的去除率
增大,这主要是因为la
3+
在酸性环境下更容易吸附f-。同时，la
3+
浓度的增加，更有利于材料对氟的吸附。从图1(c)，可以看出,当ctab的体积不变，随着ph值的增大，ctab-lin对氟吸附量增加；但当ph值一定，ctab的体积增加，ctab-lin的脱氟作用没有明显的变化，这可能是由于ctab表面带正电，且在碱性环境中更容易静电吸附。
[0082]
从图2可以看出，十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料在经过六次循环使用后的脱氟效果依旧良好，表面十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧材料具有很好的再生性能。