专利名称：聚(n-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解质及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，具体涉及一种聚(N-烷基 -4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
染料敏化纳米晶太阳能电池是二十世纪九十代开发出的一种新型化学太 阳能电池，具有成本低、制备工艺简单、使用寿命长和良好的环境相容性等 特点，具有良好的开发应用前景。染料敏化纳米晶太阳能电池的制作目前大 部分使用液体电解质作为P型半导体，然而液体电解质封装难、易泄漏和挥 发，使得目前的染料敏化纳米晶太阳能电池寿命短，难以实用。固体太阳能 电池或电解质固态化是当前国际上染料敏化纳米晶太阳能电池的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电导率高、稳定性好的聚(N-烷基-4-乙烯吡 吱)碘固体高分子电解质。
本发明的另一目的在于提供一种上述固体高分子电解质的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供一种上述固体高分子电解质在制备染料敏 化纳米晶太阳能电池中的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解质，该固体高分子电解 质由导电聚合物基体聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘、添加剂N-烷基吡啶碘和电 导增强剂12组成，其摩尔比为1:0. 3 ~ 3:0. 5 ~ 4，优选为1:0.5-1:1.5-2。
聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘和N-烷基吡啶碘中的烷基为d-4烷基，聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘的重均分子量为2万~ 3万。
一种聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解质的制备方法，包括如下步骤
A) 聚(4-乙烯吡啶)聚合物基体制备将4-乙烯吡啶和偶氮二异丁腈 溶芳香族惰性溶剂(如曱苯或乙苯)中，在70'C ~ 80'C及氮气保护下反应8 ~ 15小时；4-乙烯吡啶与芳香族惰性溶剂的体积比为1: 2 ~ 4,偶氮二异丁腈 的浓度为1 ~ 2 mg/ml。
B) 聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制备将上述得到的聚(4-乙烯吡啶) 溶解于醇类溶剂(如曱醇或乙醇)中，在6(TC 80'C及氮气保护下加入碘代 烷反应8 15小时；聚(4-乙烯吡啶)与碘代烷的摩尔比为1: 1~1.2，聚
(4-乙烯吡啶)在醇类溶剂中的浓度为0. 5%~2%。
C) N-烷基吡咬碘盐的制备将吡咬和碘代烷加入环己烷中在60。C 70。C 度及氮气保护下回流反应15 ~ 30小时；吡啶与碘代烷的摩尔比为1-2: 1， 吡啶在环己烷中的浓度为10~20 mol/L。
D) 全固态聚合物电解质的制备将制得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘 和N-烷基吡咬^碘盐，以及Iz加入醇类溶剂(如曱醇或乙醇)中，在60。C 80。C及氮气保护下回流反应8~15小时，获得固态电解质溶液；再将固态电 解质溶液涂于基体上经真空干燥即得固态电解质。
本发明的制备方法具体可以通过下列步骤实现
第一步，4-乙烯吡啶纯化将市售分析纯4-乙烯吡啶加入KOH去除阻聚 剂，再经减压蒸馏去除聚合体，进行纯化。
第二步，聚(4-乙烯吡啶)聚合物基体制备将经第一步纯化的4-乙烯 吡啶加入甲苯中，室温下通氮气2小时以上，再将偶氮二异丁腈(AIBN)充 分溶于曱苯中，加入至上述混合物中，再氮气l小时以上，将混合物在一水 浴中升温至70。C 80。C，氮气保护气氛下反应10-12小时。上述反应中4 -乙烯吡啶与甲苯的体积比为1: 2~4,偶氮二异丁腈的浓度为1 mg/ml~2 mg/ml。反应完全后，加入足量的曱醇充分溶解生成物，转移至烧杯中，经沉 淀及真空烘干得淡黄色聚(4-乙烯吡啶)。
第三步，聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制备将上述得到的聚(4-乙烯吡啶)加放到乙醇中，在60。C 80。C水浴中搅拌使其充分溶解，通氮气2小时， 并在氮气保护下加入化学计量比的碘代烷，反应10~ 12小时后转移至烧杯， 经沉淀及真空烘干得聚(N-烷基-4-乙烯吡咬)碘，上述反应中，聚(4-乙烯 吡啶)与碘代烷的摩尔比为1: 1~1.2，聚(4-乙烯吡啶)在乙醇中的浓度 为0. 5%~2%。制备聚(N-烷基-4-乙烯吡咬)碘的方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
第四步，N-烷基吡咬碘盐的制备将吡咬和碘代烷加入至环己烷中，通 氮气2小时以上，并在60°C - 7(TC度水浴中在氮气保护下反应回流24小时， 反应物经减压蒸馏及重结晶和真空干燥最终获得N-烷基吡咬石典。上述反应中 吡啶与碘代烷的摩尔比为1~2: 1,吡啶在环己烷中的浓度为10~20mol/L。 N-烷基吡咬碘盐的结构如下式所示<formula>formula see original document page 6</formula>
第五步，全固态聚合物电解质的制备将第三步所得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘， 第四步所得的N-烷基吡啶石典盐，及适量的12加放到乙醇中， 并在60。C 8(TC,在氮气保护下回流反应12小时，获得固态电解质溶液。 将此固态电解质溶液涂于一定基体上(如电极)经真空干燥即得固态电解质。 上述三种物质在聚合物电解质中含量的摩尔比为1:0.3-3:0.5-4，优选为 1: 0. 5 ~ 1: 1. 5 ~ 2。
上述碘代烷为碘曱烷、碘乙烷、碘代正丙烷、碘代异丙烷或碘代正丁烷。 本发明的聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘固体高分子电解质可以应用在染
料敏化纳米晶太阳能电池中。
聚(N -烷基-4乙烯吡啶)碘有离子化的侧链结构及大量游离的碘分子
及碘离子。这些碘分子及离子通过自极化形成形成立体网络结构，构成了由碘的极化子组成的电子及空穴传网格，使得材料整体电导性有了质的提高。 而聚合基体则使整个结构呈现固态，这种高密度的碘极化子的存在使得即使 在没有溶剂的全固态情况下，通过碘构成的这种网格，离子仍然能进行有效 的传递。从而可以获得电导率高的固体电解质，可代替液体电解质作为染料 敏化纳米晶太阳能电池的P型半导体，解决了液体电解质封装难、易泄漏和 挥发的缺陷，使染料敏化纳米晶太阳能电池的开发应用得以实现。该高分子 固体电解质还可用于窗口材料、固态二次电池、电致发光、电致变色和传感
器等领域。本发明的固体高分子电解质的电导率可达到3mS/cm~5mS/cm，比 其他类似产品的电导率高一个数量级以上。在用于染料敏化太阳电池后获得 了最高达5. 64%的光电转换效率，而传统的全固态聚合物电解质光电转换效 率低于4. 5%，由此这种新型全固态电解质具有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
第一步，4-乙烯吡啶纯化将市售分析纯4-乙烯吡啶加入少量K0H去除 阻聚剂，再经减压蒸馏去除聚合体，进行纯化。
第二步，聚(4-乙烯吡啶)聚合物基体制备将经第一步纯化的4-乙烯 吡啶加入曱笨中，室温下通氮气2小时以上，再将偶氮二异丁腈(AIBN)充 分溶于曱苯中，加入至上述混合物中，再氮气l小时以上，将混合物在一水 浴中升温至70°C ~80°C，氮气保护气氛下反应10-12小时。上述反应中4-乙烯吡啶与曱苯的体积比为1: 3,偶氮二异丁腈的浓度为1. 5 mg/ml。反应 完全后，加入足量的曱醇充分溶解生成物，转移至烧杯中，经沉淀及真空烘 干得淡黄色聚(4-乙烯吡啶)。
第三步，聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制备将上述得到的聚(4-乙烯吡 啶)加放到乙醇中，在60°C 80。C水浴中搅拌使其充分溶解，通氮气2小时， 并在氮气保护下加入化学计量比的碘曱烷，反应10~12小时后转移至烧杯， 经沉淀及真空烘干得聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘，其重均分子量为2. 5万。 上述反应中，聚(4-乙烯吡。定)与碘代烷的摩尔比为1: 1,1,聚(4-乙烯吡啶)在乙醇中的浓度为1%。
第四步，N-烷基吡咬碘盐的制备将吡啶和碘曱烷加入至环己烷中，通 氮气2小时以上，并在60。C 70。C度水浴中在氮气保护下反应回流24小时， 反应物经减压蒸馏及重结晶和真空干燥最终获得N -烷基吡咬碘。上述反应中 吡啶与碘代烷的摩尔比为1. 5: 1,吡啶在环己烷中的浓度为15 mol/L。
第五步，全固态聚合物电解质的制备将第三步所得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘， 第四步所得的N-烷基吡啶碘盐，及12加放到乙醇中，并在 60°C~80°C，在氮气保护下回流反应12小时，获得固态电解质溶液。将此固 态电解质溶液涂于基体上经真空千燥即得固态电解质。聚(N-烷基-4-乙烯吡 咬)碘、N-烷基吡咬碘盐及12在聚合物电解质中含量的摩尔比为1: 0. 7: 1. 8。 经;险测，该固体高分子电解质的电导率为5mS/cm。
按常规染料敏化纳米晶太阳能电池的组装工艺，将第五步制备的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘高分子电解质溶液涂于制备好的染料敏化Ti02电极，盖 上打好孔的对电极，施一定的压力，使对电极和Ti02紧密结合。清洗掉多余 的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体电解质，四周封装后在80°C,真空度小 于10"Pa条件下保温24 48小时，使聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固态电解 质溶液中乙醇溶剂挥发完毕。冷却至室温，密封对电极上的小孔。得到以聚 (N-烷基-4-乙烯吡啶)碘高分子固体电解质为P型半导体的染料敏化纳米晶 太阳能电池。该基于此聚合物固体电解质染料敏化太阳电池光电转换效率达 到5. 64%。 实施例2
第一步，4-乙烯吡啶纯化将市售分析纯4-乙烯吡啶加入少量K0H去除 阻聚剂，再经减压蒸馏去除聚合体，进行纯化。
第二步，聚(4-乙烯吡啶)聚合物基体制备将经第一步纯化的4-乙烯 吡啶加入曱苯中，室温下通氮气2小时以上，再将偶氮二异丁腈(AIBN)充 分溶于曱苯中，加入至上述混合物中，再氮气l小时以上，将混合物在一水 浴中升温至70°C ~80°C，氮气保护气氛下反应10~12小时。上述反应中4-乙烯吡啶与曱苯的体积比为1: 4,偶氮二异丁腈的浓度为2mg/ml。反应完 全后，加入足量的甲醇充分溶解生成物，转移至烧杯中，经沉淀及真空烘干 得淡黄色聚(4-乙烯吡啶)。
第三步，聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制备将上述得到的聚(4-乙烯吡 啶)加放到乙醇中，在60°C 8(TC水浴中搅拌使其充分溶解，通氮气2小时， 并在氮气保护下加入化学计量比的碘乙烷，反应10~12小时后转移至烧杯， 经沉淀及真空供干得聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘，其重均分子量为2. 8万。 上述反应中，聚(4-乙烯吡啶)与碘乙烷的摩尔比为1: 1.2，聚(4-乙烯吡 啶)在乙醇中的浓度为2%。
第四步，N-烷基吡啶碘盐的制备将吡啶和碘乙烷加入至环己烷中，通 氮气2小时以上，并在60。C 70。C度水浴中在氮气保护下反应回流24小时， 反应物经减压蒸馏及重结晶和真空干燥最终获得N -烷基吡咬碘。上述反应中 吡啶与碘乙烷的摩尔比为2: 1，吡啶在环己烷中的浓度为10 mol/L。
第五步，全固态聚合物电解质的制备将第三步所得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘，第四步所得的N-烷基吡啶碘盐，及12加放到乙醇中，并在 60°C ~ 80°C，在氮气保护下回流反应12小时，获得固态电解质溶液。将此固 态电解质溶液涂于基体上经真空干燥即得固态电解质膜。聚(N-烷基-4-乙烯 吡啶)碘、N-烷基吡咬碘盐及12在聚合物电解质中含量的摩尔比为1: 1: 1. 5。 经检测，该固体高分子电解质的电导率为3. 3mS/cm。
按常规染^^丈化纳米晶太阳能电池的组装工艺，将第五步制备的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘高分子电解质溶液涂于制备好的染料敏化Ti02电极，盖 上打好孔的对电极，施一定的压力，使对电极和Ti02紧密结合。清洗掉多余 的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体电解质，四周封装后在80°C，真空度小 于1(TPa条件下保温24 48小时，使聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固态电解 质溶液中乙醇溶剂挥发完毕。冷却至室温，密封对电极上的小孔。得到以聚 (N-烷基-4-乙烯吡啶)碘高分子固体电解质为P型半导体的染料敏化纳米晶 太阳能电池。该基于此电解质的染料敏化太阳电池光电转换效率达到5. 06%。
权利要求
1、一种聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解质，其特征在于该固体高分子电解质由导电聚合物基体聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘、添加剂N-烷基吡啶碘和电导增强剂I2组成，其摩尔比为1∶0.3～3∶0.5～4。
2、 根据权利要求1所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解 质，其特征在于聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘、N-烷基吡啶碘和12的摩尔比 为1: 0. 5 ~ 1: 1. 5 ~ 2。
3、 根据权利要求1或2所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子 电解质，其特征在于聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘和N-烷基吡咬碘中的烷基为C卜4烷基。
4、 根据权利要求1或2所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子 电解质，其特征在于聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘的重均分子量为2万~ 3万。
5、 一种聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解质的制备方法，其 特征在于包括如下步骤A) 聚(4-乙烯吡啶)聚合物基体制备将4-乙烯吡啶和偶氮二异丁腈 溶芳香族惰性溶剂中，在70°C ~80°。及氮气保护下反应8~ 15小时；B) 聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制备将上述得到的聚(4-乙烯吡啶) 溶解于醇类溶剂中，在60°C 8(TC及氮气保护下加入碘代烷反应8-15小时；C) N-烷基吡咬碘盐的制备将吡啶和碘代烷加入环己烷中在60°C~70°C 度及氮气保护下回流反应15 ~ 30小时；D) 全固态聚合物电解质的制备将制得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘 和N-烷基吡咬石與盐，以及12加入醇类溶剂中，在60°C-80。C及氮气保护下 回流反应8 15小时，获得固态电解质溶液；再将固态电解质溶液涂于基体 上经真空干燥即得固态电解质。
6、 根据权利要求5所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解质的制备方法，其特征在于步骤A中，所述的芳香族惰性溶剂为曱苯或乙苯; 4-乙烯吡啶与芳香族惰性溶剂的体积比为1: 2~4，偶氮二异丁腈的浓度为 1~ 2 mg/ml。
7、 根据权利要求5所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解 质的制备方法，其特征在于步骤B中，聚(4-乙烯吡咬)与碘代烷的摩尔比 为1: 1~1.2，聚(4-乙烯吡啶)在醇类溶剂中的浓度为0. 5%~2%。
8、 根据权利要求5所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡咬)碘固体高分子电解 质的制备方法，其特征在于步骤C中，吡啶与碘代烷的摩尔比为1 ~2: 1， 吡啶在环己烷中的浓度为10~20 mol/L。
9、 根据权利要求5所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解 质的制备方法，其特征在于固态电解质中，聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘、N-烷基吡咬缺盐和12的摩尔比为1: 0. 3 ~ 3: 0. 5 ~ 4。
10、 根据权利要求5、 7或8任一所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固 体高分子电解质的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂为曱醇或乙醇，所 述的碘代烷为碘曱烷，碘乙烷、碘代正丙烷、碘代异丙烷或碘代正丁烷。
11、 权利要求1~4中任一所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡。定)碘固体高分 子电解质在染剩《文化纳米晶太阳能电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固体高分子电解质，该固体高分子电解质由导电聚合物基体聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘、添加剂N-烷基吡啶碘和电导增强剂I<sub>2</sub>组成，其摩尔比为1∶0.3～3∶0.5～4。本发明还公开了该固体高分子电解质的制备方法以及在染料敏化纳米晶太阳能电池中的应用。本发明的固体高分子电解质的电导率可达到3mS/cm～5mS/cm，比其他类似产品的电导率高一个数量级以上，在应用于染料敏化太阳电池后获得了5.64％的光电转换效率。该高分子固体电解质还可用于窗口材料、固态二次电池、电致发光、电致变色和传感器等领域。
文档编号C08K3/02GK101418108SQ20081015612
公开日2009年4月29日 申请日期2008年9月28日 优先权日2008年9月28日
发明者佘沛亮, 权 孙, 丹 李, 郝三存 申请人:江苏双登电源有限公司