专利名称：：一种增韧改性聚氯乙烯的制造方法
技术领域：
：本发明属于塑料管材
技术领域：
，具体涉及一种增韧改性聚氯乙烯的制造方法。技术背景聚氯乙烯是应用最广泛的热塑性塑料之一，目前全球聚氯乙烯的年用量在3000万吨左右，其中约三分之一应用于管材管件。虽然面临着其他塑料管道的竞争，至今聚氯乙烯管道系统仍然是用量最大的塑料管道。长期以来，PVC供水管道曾一度成为我国的首选。进入21世纪，传统的聚氯乙烯管材面对诸多竞争对手，尤其是具有优异韧性和抗水锤冲击能力的PE管材，似乎除了打价格战，除了控制成本之外就没有别的对策了。塑料管道的破坏通常有两种形式，一是韧性破坏，一是脆性破坏。与PE管道相比，普通硬聚氯乙烯管道更易发生脆性破坏。PE管道之所以很快被人们所接受，恰恰是因为其优异的韧性。所以要对硬聚氯乙烯进行适当的增韧改性，包括加入适当品种和分量的改性剂以及采用适当的加工工艺，使得改性后的PVC不再出现脆性破坏，以拓宽其使用范围并尽可能减少事故的发生。
发明内容本发明的目的是提供一种增韧改性聚氯乙烯的制造方法。实现本发明目的的一种增韧改性聚氯乙烯的制造方法，具有以下歩骤①将粉态的聚氯乙烯加入高速搅拌机中，物料的温度控制在小于等于4(TC;②当聚氯乙烯加完后，或者在聚氯乙烯的加入过程中，加入液态的热稳定剂，物料的温度控制在40。C至6(TC;③当热稳定剂加完后，再加入粉态的润滑剂，物料的温度控制在6(TC至7(TC;④当润滑剂加完后，再加入粉态的增韧改性剂，物料的温度控制在7(TC至8(TC;⑤持续搅拌，当混合物料的温度升至IO(TC至12(TC时，将混合物料移至带有冷却系统的搅拌机中，继续搅拌，直至混合物料的温度降至4(TC以下；⑥将混合物料移至造粒机中造粒，从而得到增韧改性聚氯乙烯成品。上述技术方案中，具体细节是上述歩骤①中，加入粉态的聚氯乙烯时把搅拌速度控制在800转/分以下。上述歩骤②中，加入液态的热稳定剂时，逐渐提高搅拌速度，最终把搅拃速度控制在1500转/分至1700转/分。上述步骤③和④中，在加入润滑剂、增韧改性剂的过程中，使搅拌速度保持1500转/分至1700转/分。上述技术方案中，进一歩的具体细节是-上述步骤①中，加入粉态的IOO重量份的聚氯乙烯树脂；匕述歩骤②中，加入0.6份至1.6份重量份的热稳定剂；上述歩骤③中，加入用于在加工过程中减小物料与外界器材之间摩擦力的外润滑剂和用于在加工过程中减小物料彼此之问的摩擦力的内润滑剂两种润滑剂；所述外润滑剂是硬脂酸或硬脂酸盐，其加入的重量份是0.7份至1.3份；所述内润滑剂是聚乙烯蜡或液体石蜡，其加入的重量份是0.7份至1.0份；上述歩骤④中，所述增韧改性剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物也称作鹏S和丙烯酸酯类抗冲改性剂也称作ACR抗冲改性剂；其中，加入甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量份是1.0份至2.0份，加入丙烯酸酯类抗冲改性剂的重量份是6份至15份；上述步骤⑥中，混合物料在从造粒机出料口中出料时的温度控制在185。C至192°C。上述技术方案中，更进一歩的具体细节是上述歩骤①中，所述聚氯乙烯树脂的平均聚合度是大于等于950且小于等于1250;上述歩骤②中，所述热稳定剂优选液态的有机锡、硫醇锑、或巯基羧酸酯锑；上述歩骤③中，所述硬脂酸盐优选硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸镉、硬脂酸锌、或硬脂酸铅；上述歩骤④中，所述丙烯酸酯类抗冲改性剂是以内烯酸烷酯与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物为壳、以丙烯酸丁酯交联形成的弹性体为核而形成的核壳型共聚物。上述技术方案中，所述有机锡优选硫醇甲基锡、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡、马來酸二正辛基锡、或S，S'-二巯基乙酸异辛酯一正辛基锡。上述技术方案中，在上述歩骤④中，在加入增韧改性剂的过程中，还可加入1.0份至1.2份重量份的丙烯酸酯类加工改性剂也称作ACR加工改性剂。上述技术方案中，所述丙烯酸酯类加工改性剂是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物。上述技术方案屮，在上述步骤④中，加完增韧改性剂后，可再加入0.6份至2.0份重量份的着色剂，在加入着色剂的过程中，持续搅拌，混合物料的温度控制在85。C至ll(TC;所述着色剂是钛白、钛黄、黄色氧化铁、锌铁颜料、铁丹、钻蓝、氧化铬绿、尖晶石绿、黄铅、铬橘、钼红中的至少一种。本发明具有的积极效果(1)利用本发明方法制备的聚氯乙烯合金，具有较宽的适用范围，制备的板材或管材的尺寸精度、白度、耐候性等方面，均优于硬聚氯乙烯；尤其是在抗冲击性能方面，远远超过硬聚氯乙烯所制产品；例如，在环境温度22。C时，对直径为110ram、壁厚为4.2mm的管材进行落锤高速冲击试验让10公斤的落锤从20米高度上自由落下，砸在管材上，检査管材的损坏效果。在对采用传统的硬聚氯乙烯制成的管材进行落锤高速冲击试验后，管材发生明显的脆性破坏；而在对采用本发明方法制备的聚氯乙烯合金制成的管材做同样的试验，则发生明显的韧性破坏，无脆性破坏；但是，本发明方法制备的聚氯乙烯合金制成的管材的强度与采用传统的硬聚氯乙烯制成的管材基本相同；所以采用本发明方法制备的聚氯乙烯合金制成的管材在保留高强度的同时，韧性有了质的变化。其良好的韧性可极大地避免施工过程中管材发生意外破坏，同时良好的韧性和较高的断裂伸长率又会提高管道系统抗水锤冲击的能力，使这种管道系统在运行中变得更为安全可罪。传统的PE管材止:式因为具有良好的韧性，在设计时使用了低达l.25的总使用系数。同样，在国外，增韧改性聚氯乙烯合金行业，1.4或1.6的总使用系数己经被正式采用，并在标准中做了明确规定。当总使用系数由2降到1.6或1.4时，管材壁厚约比原来薄20%至30%。这种产品材料费用比普通硬聚氯乙烯产品每吨高约30%至40%，两者综合考虑，本发明方法制备的聚氯乙烯合金生产的管材与同一公称外径和公称压力的传统硬聚氯乙烯产品相比米价约高20%，但仍明显低于PE管材的价格。总之，本发明方法制备的聚氯乙烯合金的综合件能已达到甚至在某些性能方面超过国际的同类产品。(2)本发明方法中，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和ACR抗冲改性剂，尤其是和丙烯酸酯类抗冲改性剂一同加入到聚氯乙烯树脂中，在共混改性时，二者具有协同增韧的技术效果。采用本发明方法制备的聚氯乙烯合金制成的管材，其抗沖击效果要优于单一的加入甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或者所述丙烯酸酯类抗冲改性剂制成的管材。(3)本发明方法屮，所述聚氯乙烯树脂的平均聚合度大于等于950且小于等于1250，处于该种聚合度范围之中的聚氯乙烯树脂具有较好的物理性能和化学性能，易加工，且制得的管材具有较好的机械强度。(4)本发明方法中，加入丙烯酸酯类加工改性剂也即ACR加工改性剂，可明显缩短塑化时间，加快熔融，促进塑化，对挤出制品可使其平衡扭矩提高，使其塑化均匀；对压延制品，加入丙烯酸酯类加工改性剂能克服表面皱纹，有利丁物料包装，减少气泡另外，从制品的外观来看，丙烯酸酯类加工改性剂可明显提高制品的表面光泽度，使制品看起来光滑细腻。具体实施方式(实施例l、增韧改性聚氯乙烯的制造方法)本实施例是一种增韧改性聚氯乙烯的制造方法，具有以下歩骤-①将粉态的聚氯乙烯加入高速搅拌机中，把聚氯乙烯的重量记作100重量份，加入粉态的聚氯乙烯时把搅拌速度控制在600转/分以下，并将聚氯乙烯的温度控制在25±3°C;所用聚氯乙烯的平均聚合度是1100;具体选用齐鲁化工公司生产的牌号为S1000的聚氯乙烯树脂；②当聚氯乙烯加完后，或者在聚氯乙烯的加入过程中，加入l.l重量份的液态的热稳定剂，物料的温度控制在50±3°C;所述热稳定剂具体选用浙江海普顿化丁.科技有限公司生产的牌号为HTM2010的硫醇甲基锡；③当热稳定剂加完后，再加入粉态的润滑剂，物料的温度控制在65士3'C;加入用于在加工过程中减小物料与外界器材之间摩擦力的外润滑剂和用于在加工过程屮减小物料彼此之间的摩擦力的内润滑剂两种润滑剂；所述外润滑剂具体选用杭州油脂化工厂生产的牌号为SA1840的硬脂酸钙，其加入的重量份是l.O份；所述内润滑剂选用具体选用佛山化工研究所实验厂生产的聚乙烯蜡，其加入的重量份是0.85份；④当润滑剂加完后，再加入粉态的增韧改性剂，物料的温度控制在75士3'C;所述增韧改性剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物也称作MBS和丙烯酸酯类抗冲改性剂也称作ACR抗冲改性剂；其中，具体选用闩本钟渊公司生产的牌号为B564的MBS,加入的重量份是1.5份；加入丙烯酸酯类抗冲改性剂选用新加坡吴羽公司生产的牌号为KM355P的ACK抗冲改性剂，加入重量份是10.5份；本实施例的ACR抗冲改性剂是以丙烯酸烷酯与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物为壳、以丙烯酸丁酯交联形成的弹性体为核而形成的核壳型共聚物；⑤持续搅拌，当混合物料的温度升至110土3t:时，将混合物料移至带有冷却系统的搅拌机中，继续搅拌，直至混合物料的温度降至室内环境温度，大约在25土3。C时；⑥将混合物料移至造粒机中造粒，混合物料在从出料口中出料时的温度控制在188.5士2。C;从而得到增韧改性聚氯乙烯成品。本实施例中的具体工艺参数见表1。利用实施例制各得到的增韧改性聚氣乙烯成品做成管材，对其进行检测(实施例2至实施例6、增韧改性聚氯乙烯的制造方法)实施例2节实施例6中的各实施例与实施例1基本相同，不同之处在于各歩骤中所用的物料及其配比，以及各歩骤中的具体工艺参数不尽相同，实施例2至实施例6中的具体数据见表l。表l实施例序'-J-实施例i实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6平均聚合度1100950125011009501250步聚氣乙烯树脂重量份100100100100100100骤①搅袢速度(转/分)600800400500700650物料温度'C25±337±35±33±330±335±3步骤热稳定剂名称硫醇甲基锡硫醇甲基锡硫醇曱某锡二刀桂酸锡二刀桂酸二正丁并锡二/]杆酸二iE丁祸锡②.重量份1.10.61.61.10.61.6搅拌速度(转/分)600至1600800至1500400至1700500:《1600700.辛:1500650.辛:1700物料温度'c50±3°C43士3'C47±3°C50土3'C43士3'C47±3°C外润滑名称硬脂酸钙硬脂酸钙硬脂酸钙硬脂酸钡硬脂酸钡硬脂酸钡剂革:量份1.00.71.31.00.71.3步骤内润滑名称聚乙烯蜡聚乙烯船聚乙烯蜡液体石虫S液体石蜡液休石船③剂虽量份0.850.71.00.850.71.0搅拌速度(转/分)160015001700160015001700物料温度'c65±3°C62±2°C68±2°C65±3°C62±2°C68±2°C牌''>B564B564B564B564B564B564MBS重量份1.51.02.01.51.02.0步骤④ACR抗名称KM355PKM355PKM355PACR401ACR401ACR401冲改性剂重量份10.561510.5615搅拌速度(转/分)160015001700160015001700物料温度'C75±3°C72±2。C78士2'C75±3'C72±2'C78±2。C步骤物料初始温度'C110±3103±3117±3110±3103±3117±3物料冷却后温度'C25±337±35±33±330±335±3步骤出料温度'C188.5±2185±2190±2188.5±2185±2190±2(实施例7至实施例12、增韧改性聚氯乙烯的制造方法)实施例7至实施例12中的各实施例与实施例1基本相同，不同之处在于各步骤中所用的物料及其配比，以及各歩骤中的具体工艺参数不尽相同，实施例7至实施例12中的具体数据见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(实施例13至实施例18、增韧改性聚氯乙烯的制造方法)实施例13至实施例18中的各实施例与实施例1基本相同，不同之处在于各步骤中所用的物料及其配比，以及各歩骤中的具体工艺参数不尽相问，实施例13节实施例18中的具休数据见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(实施例19至实施例24、增韧改性聚氯乙烯的制造方法)实施例19至实施例24中的各实施例与实施例1基本相同，不同之处在于各歩骤中所用的物料及其配比，以及各歩骤中的具体工艺参数不尽相同，实施例19至实施例24中的具体数据见表4。表4实施例序号实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24步平均聚合度1100950125011009501250聚氯乙:重量份100100100100100100骤烯树脂搅拌速度600800400500700650①物料温度'c25±337±35±33±330±335±3步骤热稳定名称硫醇锑硫醇锑硫醇锑巯基羧酸酯锑巯=^羧酸酯铋巯祸羧酸B旨锑剂.歪量份1.10.61.61.10.61.6②搅拌速度(转/分)600:祭1600800:辛:1500400:H1700500辛1600700.辛:1500650:卞:1700物料温度'c50士3'C43士3'C47土3'C50土3'C43±3°C47±3°C外润滑名称硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸铅硬脂酸铅硬脂酸铅剂.軍:量份1.00.71.31.00.71.3歩骤内润滑名称聚乙烯帖-聚乙烯虫S聚乙烯tt③剂重量份0.850.71.00.850.71.0搅拌速度(转/分)160015001700160015001700物料温度'c65土3'C62±2°C68土2'C65土3'C62土2'C68±2'C牌;]-B564B564B564B564B564B564MBS重量份1.51.02.01.51.02.0步骤ACR抗名称ACM01ACR401ACR401ACR401ACR401ACR柳.冲改性重量份10.561510.5615搅拌速度(转/分)160015001700160015001700物料温度'C75土3'C72±2°C78士2'C75士3'C72±rc78±2'C步骤物料初始温度'C110±3103±3117±3110±3103±3117±3物料冷却后温度i:25±337±35±33±330±335±3歩骤⑥出料温度'c188.5±2185±2190±2188.5±2185±2190±2表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(实施例25、增韧改性聚氯乙烯的制造方法)本实施例与实施例基本相同，不同之处在于在上述歩骤④中，在加入增韧改性剂的过程中，还可加入1.1份重量份的丙烯酸酯类加工改性剂也称作ACR加工改性剂，具体是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物，本实施例中的ACR加工改性剂选用泰兴市临江化工厂生产的牌号为ACR201的加工助剂；加完增韧改性剂后，再加入1.3份重量份的着色剂，在加入着色剂的过程中，持续搅拌，混合物料的温度控制在97.5土2i:;所述着色剂是钛白粉，具体是选用广西美祥钛白粉有限公司生产的牌号为BA0101的钛白粉。本实施例中的配比见表5。(实施例26至实施例30)实施例26至实施例30与实施例25基本相同，不同之处在于所用着色剂的具体物料有所不同，各实施例的配比见表5。(实施例31至实施例36)实施例31至实施例36与实施例25基本相同，不同之处在于所用着色剂的具体物料有所不同，各实施例的配比见表6。以上述各实施例制造的聚氯乙烯合金为原料，制成1米长和4米长，外径IIO毫米，壁厚4.2mm的管材，对其进行抽样检测。检测依据是CJ/T272-2008《给水用抗冲改性聚氯乙烯(PVC-M)管材及管件》；检测结果如下1、物理性能，见表7:表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表7中，二氯甲烷浸渍试验的检测结果表明采用本发明方法制造的合金所制成制成的管材，各成分之间具有很好的熔合效果。表8中，落锤冲击试验((TC)和高速冲击试验(22°C)的检测结果是无一发生脆性破坏，全部合格，表明采用本发明方法制造的合金所制成制成的管材，具有很好的韧性以及抗冲击性能，不发生脆性破坏。液压试验(温度20°C:环应力38MPa;保压时间lh)和液压试验(温度60°C;环应力12.5Mpa;保压时间1000h)的检测结果表明采用本发明方法制造的合金所制成制成的管材，在短期和长期的压力下，具有较好的强度。切口管材液压试验(温度20°C:环应力38MPa;保压时间lh)和切口管材液压试验(温度60°C;环应力12.5Mpa;保压时间1000h)的检测结果表明采用本发明方法制造的合金所制成制成的管材，在短期和长期的压力下，具有较好的强度，不易受到切口和裂纹的影响。c一环韧度试验的检测结果表明，采用本发明方法制造的合金所制成制成的管材，同时具有较好的强度和韧性。表9中，连接密封试验(2(TCXlh，试验压力2.5Mpa)的检测结果表明，采用本发明方法制造的合金所制成制成的管材在连接配合时，具有很好的结合强度和密封性，完全满足实际使用的需要。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的实质精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围。权利要求1、一种增韧改性聚氯乙烯的制造方法，具有以下步骤①将粉态的聚氯乙烯加入高速搅拌机中，物料的温度控制在小于等于40℃；②当聚氯乙烯加完后，或者在聚氯乙烯的加入过程中，加入液态的热稳定剂，物料的温度控制在40℃至60℃；③当热稳定剂加完后，再加入粉态的润滑剂，物料的温度控制在60℃至70℃；④当润滑剂加完后，再加入粉态的增韧改性剂，物料的温度控制在70℃至80℃；⑤持续搅拌，当混合物料的温度升至100℃至120℃时，将混合物料移至带有冷却系统的搅拌机中，继续搅拌，直至混合物料的温度降至40℃以下；⑥将混合物料移至造粒机中造粒，从而得到增韧改性聚氯乙烯成品。2、根据权利要求1所述的增韧改性聚氯乙烯的制造方法，其特征在于上述歩骤①中，加入粉态的聚氯乙烯时把搅拌速度控制在800转/分以下。3、根据权利要求1所述的增韧改性聚氯乙烯的制造方法，其特征在于上述歩骤②中，加入液态的热稳定剂时，逐渐提高搅拌速度，最终把搅拌速度控制在1500转/分至1700转/分。4、根据权利要求1所述的增韧改性聚氯乙烯的制造方法，其特征在于上述歩骤③和④中，在加入润滑剂、增韧改性剂的过程中，使搅拌速度保持1500转/分至1700转/分；5、根据权利要求1所述的增韧改性聚氯乙烯的制造方法，其特征在于上述歩骤①中，加入粉态的IOO重量份的聚氯乙烯树脂；上述歩骤②中，加入0.6份至1.6份重量份的热稳定剂；上述歩骤③中，加入用于在加工过程中减小物料与外界器材之间摩擦力的外润滑剂和用于在加工过程中减小物料彼此之间的摩擦力的内润滑剂两种润滑剂；所述外润滑剂是硬脂酸或硬脂酸盐，其加入的重量份是0.7份至1.3份；所述内润滑剂是聚乙烯蜡或液体石蜡，其加入的重量份是0.7份至1.0份；上述歩骤④中，所述增韧改性剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物也称作MBS和丙烯酸酯类抗冲改性剂也称作ACR抗冲改性剂；其中，加入甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量份是1.0份至2.0份，加入丙烯酸酯类抗冲改性剂的重量份是6份至15份；上述歩骤⑥中，混合物料在从造粒机出料口中出料时的温度控制在185t:至192°C。6、根据权利要求5所述的增韧改性聚氯乙烯的制造方法，其特征在于上述歩骤①中，所述聚氯乙烯树脂的平均聚合度是大于等于950且小于等于1250;上述歩骤②中，所述热稳定剂是液态的有机锡、硫醇锑、或巯基羧酸酯锑；上述步骤③中，所述硬脂酸盐是硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸镉、硬脂酸锌、或硬脂酸铅；上述歩骤④中，所述丙烯酸酯类抗冲改性剂是以丙烯酸烷酯与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物为壳、以丙烯酸丁酯交联形成的弹性体为核而形成的核壳型共聚物。7、根据权利要求6所述的增韧改性聚氯乙烯的制造方法，其特征在于所述有机锡是硫醇甲基锡、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡、马来酸二正辛基锡、或s，s'-二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡。8、根据权利要求1所述的增韧改性聚氯乙烯的制造方法，其特征在于在上述歩骤中，在加入增韧改性剂的过程中，还可加入1.0份至1.2份重量份的丙烯酸酯类加工改性剂也称作ACR加工改性剂。9、根据权利要求8所述的增韧改性聚氯乙烯的制造方法，其特征在于所述丙烯酸酯类加工改性剂是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物。10、根据权利要求l所述的增韧改性聚氯乙烯的制造方法，其特征在于在上述歩骤④中，加完增韧改性剂后，可再加入0.6份至2.0份重量份的着色剂，在加入着色剂的过程中，持续搅拌，混合物料的温度控制在85'C至ll(TC;所述着色剂是钛白、钛黄、黄色氧化铁、锌铁颜料、铁丹、钴蓝、氧化铬绿、尖晶石绿、黄铅、铬橘、钼红中的至少一种。全文摘要本发明公开了一种增韧改性聚氯乙烯的制造方法，包括①将粉态的聚氯乙烯加入高速搅拌机中，物料的温度控制在小于等于40℃；②当聚氯乙烯加完后，或者在聚氯乙烯的加入过程中，加入液态的热稳定剂，物料的温度控制在40℃至60℃；③当热稳定剂加完后，再加入粉态的润滑剂，物料的温度控制在60℃至70℃；④当润滑剂加完后，再加入粉态的增韧改性剂，物料的温度控制在70℃至80℃；⑤持续搅拌，当混合物料的温度升至100℃至120℃时，将混合物料移至带有冷却系统的搅拌机中，继续搅拌，直至混合物料的温度降至40℃以下；⑥造粒，从而得到增韧改性聚氯乙烯成品。本发明的优点是工艺较为简单，稳定可靠，重现性好。文档编号C08L27/00GK101402769SQ20081015588公开日2009年4月8日申请日期2008年10月17日优先权日2008年10月17日发明者干方明,赵长生申请人:干方明