专利名称：：含有具有插入的亚烷基链的原吡啶基团和外部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料...的制作方法含有具有插入的亚烷基链的原吡啶铩基团和外部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物、使用该染料让角蛋白材料变亮白的方法
技术领域：
：本发明涉及使用硫醇/二硫化物荧光染料的角蛋白纤维的染色方法，其中该硫醇/二硫化物荧光染料包含原(otho)-吡啶f翁基团和插入(interrompue)的亚》克基寺连。已知的办法是通过直接染色法来染色角蛋白纤维，尤其人角蛋白纤维。通常用于直接染色中的方法包括在角蛋白纤维上施加直接染料，后者是对纤维有亲合性的已着色或着色用的分子，让它们扩散和然后漂洗该纤维。通常使用的直接染料例如是，硝基苯型的染料，蒽醌染料，硝基吡啶染料，或偶氮、P占吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型的染料。从直接染料的使用导致的着色品是临时或半永久性的着色品，因为将直接染料结合于角蛋白纤维上的相互作用的性质和它们从纤维的表面和/或芯上的脱吸附将导致它们的弱着色能力和导致它们的差的耐洗涤操作或差的耐汗性能。另外，使用普通直接染料的角蛋白纤维的着色不可能显著地使角蛋白纤维增亮。角蛋白纤维的颜色的增亮，更具体地说深色角蛋白纤维变成更浅色调，通过任选地改进色度(nuance)，构成了重要的需求。通常地，为了获得更浅颜色，使用化学漂白方法。该方法包括用一般由过氧化氢组成的强氧化体系，可能的话与过酸盐相结合，一般在碱性介质中，处理角蛋白材料，如角蛋白纤维，尤其头发。这一漂白体系具有损害角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，特别人角蛋白纤维(如头发)，的缺点，且具有有害地影响它们的化妆性能的缺点。该纤维事实上有倾向变得粗糙，更难于解缠且更脆。最终，角蛋白纤维使用氧化剂所进行的增亮或漂白与用于改进纤维形状(尤其在头发拉直处理中)的处理剂不相容。技术，尤其描述在文件FR2830189和WO2004/091473中，有可能维持在处理过程中该角蛋白纤维的质量，但是所使用的荧光染料没有显示出令人满意的耐洗发操作性能。为了提高直接染料的牢度，已知的办法是通过以共价键键接于头发上来固定直接染料。例如，已知的办法是让包括反应活性基团的染料与在角蛋白纤维中的许多胱氨酸或半胱氨酸残基反应，参见，例如，JournaloftheSocietyofDyersandColourists,GuiseandStapleton,91,259-264(1975);JournalofCosmeticChemistry,42，1画17(1991);CA2024509。此外，已知的办法是在将它们施涂于头发上之前，保护在被接枝到头发上的分子中所含的硫醇官能团，W099/51194。然而，本申请没有提及荧光染料用于染色或增亮头发的用途。已知用于染色角蛋白纤维的其它二硫化物染料是氨基硫酚衍生物的二碌d匕物衍生物。此类染料例如已描述在专利FR1156407中。这些染料能够在较温和的条件下，在稍微还原性的介质存在下或在头发的还原性预处理之后使用。然而，这些染料能够导致在应用过程中的颜色变化。最终，文件WO2005/097051描述了角蛋白纤维的直接染色用的氮杂咪唑镩二硫化物染料。本发明的目的是提供用于染色角蛋白材料，尤其人角蛋白纤维(特别是头发)的新体系，它们不具有现有漂白过程的缺点。尤其，本发明的目的中的一个是提供用于获得增亮效果(尤其在天然或人工深色角蛋白纤维上)的直接染色体系，这些体系耐相继进行的洗发操作，不会损害角蛋白纤维和不会有害地影响它们的化妆性能。这一目的是用本发明实现的，本发明的目的是用于染色角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发(更具体地说，暗色头发)，的方法，该方法包括在角蛋白材料上施涂染料组合物(compositiontinctoriable),该组合物包括在适合化妆目的的介质中的至少一种硫醇荧光染料，选自以下通式(l)和(ll)的染料，它们的有机或无机酸盐，旋光异构体和几何异构体，和溶剂化物如水合物在通式(I)和(II)中^G和G，，它们可相同或不同，表示-NRJld或d-Q烷氧基，其任选被取代，尤其是未取代的；优选G和G'代表-NRJld基团；^Rc和Rd，它们可相同或不同，表示氢原子，芳基(C,-C4)烷基或任选被取代的(C,-C6)烷基；尤其，Re和Rd表示氢原子或(d-C4)烷基；>Rg，R，g,R，，g,R，，，g，Rh,R，h,R，，h和R"，h,它们可相同或不同，表示氢原子，卣素原子，氨基，二(C,-C4)烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟曱基，酰基氨基，d-C4烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，(d.C4)烷基羰氧基(CpC4)烷氧基羰基或(C,—C4)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基或(d.C4)烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或(任选被选自(d—C,2)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，和二(d.C4)烷基氨基中的基团取代的)(d.C,6)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子可相同或不同的另一个杂原子的杂环；尤其，Rg和R，g;R"g,R，"g，Rh,R，h，R"h和R，"h,代表氢原子或(d.C4)烷基；>R，i,R，，i，R，，，i和R，，，，i，它们可相同或不同，表示氢原子或(C广c4)烷基；尤其，r，i，r"i,r，"i和r"，，i代表氢原子；)^Ta和Tb,它们可相同或不同，表示'或铵基团-n+(r)(r。)-，其中r和r。，它们可相同或不同，表示氢原子，C,-C4烷基或C,-C4羟烷基，或芳基(d-C4)烷基，或含有特别是两个杂原子、尤其两个氮原子和包含尤其5-7个的环中原子数的优选单环的阳离子型杂环烷基或杂芳基，如咪唑铺、吡啶铩或吡咯烷铩，其任选被C,-Q烷基取代，例如被曱基取代；特别地，Ta和Tb相同，有利地表示-N+(r)(r。)-;>m，m，，n和n',它们可相同或不同，表示在0和6之间的整数，其中m+n和m，+n',表示在1和10之间的整数，包括端值；尤其，总和m+n^m，+n，是在2和4之间的整数，包括端值；优选，m+n=m，+n，是等于2的整数；>M，，它们可相同或不同，表示阴离子平衡离子(contre-ionanionique);>Y表示i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团n+r"rpryrs或磷锡基团p+RarpR7rs，其中rcx，rP，ry和rS，它们可相同或不同，表示氢原子或(d-C4)烷基；或v)硫醇官能的保护基团；可以理解的是，当通式(I)或(II)的化合物含有其它阳离子部分时，它与一种或多种阴离子平衡离子相结合，使得通式(I)或(II)实现电中性；它们的盐、旋光异构体、几何异构体和其溶剂化物如水合物。本发明的另一个主题是染料组合物，它包括，在合适的化妆品用介质中，至少一种选自以上定义的通式(I)或(II)的染料中的荧光染料，和还原剂。根据本发明的染色;法有可能使;色^蛋白材料，、特另;地暗色人角蛋白纤维，尤其暗色头发，以可见方式着色。此外，本发明的方法有可能获得角蛋白材料(特别是人角蛋白纤维，尤其该头发)的着色，但不会损伤该材料，该材料能够耐受洗发操作，常见的侵蚀(太阳光，汗)，和头发处理剂。本发明的方法还有可12能获得角蛋白材料如角蛋白纤维，尤其暗色角蛋白纤维，和更具体地说暗色头发，的增亮。对于本发明的目的，该术语"暗色角蛋白材料"用来指它显示出小于或等于45和优选小于或等于40的在C丄E丄申aa气手、统中测量的1^*的光亮度，另外假定，1^*=0等于黑色和1^=100等于白色。对于本发明的目的，该表达短语"天然或人工暗色头发"用来指色调深度(hauteurdeton)小于或等于6(暗的金黄色)和优选小于或等于4(栗棕色(ch針ain))的头发。头发的增亮是通过在通式(I)或(II)的化合物的应用之前或之后在"色调深度"上的变化来评价的。"色调(ton)"的概念是以天然色度(nuances)的分级为基础的，一种色调将一种色度与紧在其后或紧在其前的色调分隔开。天然色度的这一定义和分级是发型专业人员公知的并且在书籍"Sciencedestmitementscapillaries"[Hairtreatmentsciences(头发处理科学)],CharlesZviak1988,由Masson出版，第215和278页中公开。色调深度在I(黑)-IO(非常亮丽的金黄色)范围，一个单位对应于一个色调；该数字越高，色度越亮。人工着色的头发是颜色已经通过染色处理，例如用直接染料或氧化染料染色，进行改性的头发。优选，该组合物应该，在施用于头发例如栗棕色头发上后，导致以下结果。-兴趣集中于头发的反射率性能指标，当它用400-700纳米的波长范围内的可见光辐射时。-然后对比用本发明的组合物处理的头发和未处理头发两者的反射率与波长的曲线。-对应于处理头发的曲线应该在500-700纳米的波长范围内显示出反射率，它高于对应于未处理头发的曲线。-这意味着，在540-700纳米的波长范围内，有至少一个范围，在该范围内对应于已处理头发的反射率曲线高于对应于未处理头发的反射率曲线。该术语"高"用来指在反射率上至少0.05%,优选至少0.1%的差异。仍然，在540-700纳米的波长范围内，有至少一个范围，在该范围内对应于已处理头发的反射率曲线与对应于未处理头发的反射率曲线可重叠或前者低于后者。优选，在已处理头发的反射曲线和未处理头发的反射曲线之间差异最大时的波长是在500-650纳米的波长范围内，和优选在550-620纳米的波长范围内。对于本发明的目的，并且除非另有说明，否则-"芳基"或"杂芳基，，或基团的芳基或杂芳基部分可以用至少一个由碳原子携带的取代基取代，该取代基选自C广d6烷基，优选地d-Cs烷基，其任选地被一个或多个选自以下的基团取代羟基、C广C2烷氧基、(多)-羟基(CVC4)烷氧基、酰基氨基，被两个烷基被取代的氨基，其中所述两个烷基，是相同或不同的，是C,-C4烷基，任选地带有至少一个羟基，或这两个烷基与跟它们连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环有5-7个，优选地5或6个链节，其是饱和或未饱和的，任选被取代，任选地含有其他的与氮相同或不同的杂原子；囟素原子，如氯、氟或溴；羟基基团；C,-C2烷氧基；.C,-C2烷硫基；(多)-羟基(C2-Q)烷氧基；氨基；具有5或6个链节的杂环烷基；-具有5或6个链节的杂芳基，其任选地是阳离子的，优选地是咪唑锑，并且任选地被C-C4烷基取代，该烷基优选地是曱基；被一个或两个相同或不同的d-C6烷基被取代的氨基，所述烷基任选地带有至少(i)一个羟基，(ii)一个任选地被一个或两个任选被取代的C,-C3烷基而取代的氨基，所述烷基与跟其连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环含有5-7个链节，该杂环是饱和或未饱和，任选地被取代，任选地含有至少一个其它的与氮相同或不同的杂原子；--NR-COR'，其中R基是氩原子、任选地带有至少一个羟基的C广C4烷基，和R，基是d-C2烷基；.(R)2N-CO-，其中R基，相同或不同，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的d-C4烷基；.R，S02-NR-，其中R基表示氬原子、任选地带有至少一个羟基的C广C4烷基和R，基表示C广C4烷基、苯基；-(R)2N_S02-，其中R基，相同或不同的，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的d-C4烷基；呈酸或成盐化(优选地与碱金属或铵，取代或未被取代的)形式的羧基；氰基团；.包含1-6个碳原子和1-6个囟原子的多卣代烷基基团，相同或不同的，该多卣代烷基基团是例如三氟甲基；-非芳香族的环或杂环部分可以被至少一个由选自以下基团的碳原子所携带的取代基取代羟基，C广C4烷氧基，(多)-羟基(C2-Q)烷氧基，C广C2烷基硫羟基(alkylthio);RCO-NR，-,其中R，基是氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C,-C4烷基，R基是C广C2烷基、被两个相同或不同的C，-C4烷基被取代的氨基，所述烷基任选地带有至少一个羟基基团；.RCO-O-,其中R基是d-Q烷基、被一个或两个相同或不同的C,-C4烷基被取代的氨基，所述烷基任选地携带至少一个羟基，所述烷基可能与跟其连接的氮原子形成包含5-7链节的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选地被取代，和任选地包含至少一个其他的与氮相同或不同的杂原子；RO-CO-,其中R基是d-C4烷基，该烷基任选地携带至少一个、羟基;、。、'。'，、、'曰仏^。，、！。'！氧代基(oxo)或硫代氧代基(thioxo)取代；-"芳基"基团表示缩合或非缩合的单-或多环基基团，其包含6-22个碳原子，并且其中至少一个环是芳环；优选地芳基是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氬萘基；-"二芳基烷基"表示包含，在烷基的同一个碳原子上，两个芳基的基团，所述芳基是相同或不同的，如二苯基甲基或1,1-二苯基乙基。-"杂芳基"表示缩合或非缩合的单-或多环基团，任选地是阳离子的，包括5-22个链节，l-6个选自氮原子、氧原子、石克原子和竭原子的杂原子，并且其中至少一个环是芳环；优选地，杂芳基选自吖咬基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并他唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并p塞峻基、苯并三峻基、苯并p恶峻基、p比咬基、四唑基、二氢p塞峻基、咪唑并吡咬基(imidazopyridinyle)、咪唑基、。引咪基、异会啉基、萘并咪唑基、萘并嘈、唑基、萘并吡唑基、嗜二唑基、哺、唑基、哺哇并p比咬基、吩。秦基、酚"恶唑基(phenooxazolyle)、p比。秦基、p比口坐基、pyrilyle、p比口坐基三口坐基(pymzoyltriazyle)、p比"定基、p比"定并咪唑基、p比咯基、p奎啉基、四唑基、多二唑基、蓬唑基、p塞唑并口比咬基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyle)、三唑基、站吨基和它们的4安盐;-"二杂芳基烷基"表示包含，在烷基的同一个碳原子上，两个杂芳基的基团，所述杂芳基是相同或不同的，如二呋喃基曱基、i,i-二呋喃基乙基、二吡咯基曱基、二噻吩基甲基；-"环基"是缩合或非缩合的、单-或多环的非芳环烷基基团，其包含5-22个碳原子和可以包含1个至多个不饱和度(insaturations);特别地该环基是环己基；-"空间位阻环"基团是取代或未被取代的、芳族或非芳族的、由于空间效应或限制而产生位阻的环状基团，其包含6-14个链节，其可以是桥接的(pon");作为位阻基团，可以提到双环[l丄0]丁烷、茶基如1,3，5-三曱基苯基、1，3，5-三-叔丁基苯基、1,3,5-异丁基苯基、1，3，5-三甲基曱硅烷基苯基和金刚烷基；-"杂环基或杂环"是缩合或非缩合的、单-或多环的非芳基，其包含5-22个链节和包含1-6个选自氮、氧、；克和硒原子的杂原子；-"烷基基团"是直链或支链的d-C,6烃基，优选地是d-C8烃基；-用于烷基基团的措辞"任选地被取代"意思指所述烷基可以被一个或多个选自以下的基团取代i)羟基、ii)C厂C4烷氧基、iii)酰基氨基、iv)氨基，其任选地被一个或两个相同或不同的d-C4烷基取代，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成杂环，该杂环包含5-7个链节和任选地包含其他的与氮相同或不同的杂原子；v)或季铵基团-N+R，R"R"，，M-,其中R，、R"和R"，是相同或不同的，表示氢原子或C广Q烷基基团，或-N+R，R，，R，，，形成杂芳基如咪唑锑，其任选地被C,-C4烷基取代，M-表示相应的有机酸、无机酸或卣化物的平衡离子。-"烷氧基"是烷基-氧基或烷基-O-基团，其中烷基是直链或支链的C广d6烃基，优选地是d-Cs烃基；-"烷硫基"是烷基-S-基团，其中烷基是直链或支链的Crd6烃基，优选地是CrC8烃基；当烷硫基任选地被取代，这表示该烷基任选地如上所定义地一皮取代；-限定数值范围大小的限值被包括在所述数值范围之内；-"有机或无机酸的盐"更特别地选自源自以下酸的盐i)盐酸HCl;ii)氢溴酸HBr;iii)硫酸H2S04;iv)烷基磺酸Alk-S(0)2OH如曱基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸Ar-S(0)2OH如苯磺酸和曱苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸Alk-O-S(O)OH，如曱氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如曱苯氧基亚石黄酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3P04;xiii)乙酸CH3COOH;xiv)三氟曱磺酸CF3S03H和xv)四氟硼酸HBF4;-"阴离子平衡离子"是与染料的阳离子电荷结合的阴离子或阴离子基团；更特别地该阴离子平衡离子选自i)卣离子如氯离子和溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C广C6烷基磺酸根Alk-S(0)2CT如甲基磺酸根或曱磺酸根(mesylate)和乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根Ar-S(0)20—如苯磺酸根和曱苯基磺酸根或曱苯磺酸根(tosylate);v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基亚硫酸根Alk-O-S(O)CT如曱基亚硫酸根和乙基亚硫酸根；x)芳基亚硫酸根Ar-O-S(O)CT如苯亚硫酸根和曱苯亚硫酸根；xi)烷基硫酸根Alk-0-S(0)2CT如曱基硫酸根和乙基硫酸根；xii)芳基硫酸根Ar-0-S(0)20-，xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲基磺酸根(triflate);和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。式(I)或(II)的荧光染料是能够吸收UV射线或具有在250和800nm之间波长范围内的Xabs的可见光射线并且能够在该可见光范围中再发射在400和800nm之间的发射波长X6m的化合物。优选地，本发明的焚光化合物是在可见光区中能够吸收在400和800nm之间的Xabs并且在可见光区中再发射在400和800nm之间的X细的染料。更优选地，这些具有式(I)(II)的荧光染料是能够吸收在420nm和550nm之间的Xabs并且在可见光区中再发射在470和600nm之间的的染料。本发明这些式(II)的荧光化合物，其包含可以根据Y的性质和介质的pH以共价-S-Y或离子-S-Y+形式存在的官能团SY。本发明的一种特别的实施方式涉及具有SY官能团的式(II)硫醇荧光染料，其中，Y代表氢或碱金属。有利地，Y代表氩原子。根据本发明的另一个特定的实施方式，在前述式(II)中，Y是本领域技术人员已知的保护基团，如在以下/>开物中描述的那些"ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis",T.W.Greene,JohnWilley&Sons出版社，NY,1981，第193-217页；"ProtectingGroups",P.Kocienski,Thieme,第3版，2005,第5章。特别地当Y表示硫醇官能的保护基团时，Y选自以下基团(d-C4)烷基羰基(C,-C4)烷基硫代羰基(d-C4)烷氧基羰基(c]-co烷氧基硫代羰基(C,-C4)烷硫基硫代羰基(二)(C,-C4)(烷基)氨基羰基；■(二)(C,-Q)(烷基)氨基硫代羰基；芳基羰基如苯基羰基；芳基氧基羰基-芳基(Q-CO烷氧基羰基(二)(d-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；(C广C4)(烷基)芳基氨基羰基；羧基；'S(V;M+，M+表示碱金属如钠或钾，或没有式(II)的M，和M+;.任选地被取代的芳基如苯基、二苯并环庚基或1,3,5-环庚三烯基(1,3,5-cycloheptatri^nyle),任选被取代的杂芳基；特别地包括阳离子或非阳离子杂芳基，其包含1-4个杂原子i)包含5、6或7个链节的单环，如呋喃基(furanyle)或呋喃基(furyle)，吡咯基(pyrrolyle)或吡咯基(pyrryle)、苯硫基或噻吩基、吡唑基、嚅唑基、喁唑铩、异哺唑基、异嚅唑铩、噻唑基、噻唑f翁、异噻唑基、异噻唑fl、1，2，4-三唑基、1,2，4-三唑鲁翁、1,2，3-三唑基、1,2,3-三唑f翁、1,2,4-哺哇基、1,2，4J恶唑铩、1，2,4画噻二唑基、1，2,4-參二哇錄、他喃锋(pyrylium)、硫代吡啶基、吡啶铩、嘧啶基、嘧啶铺、吡嗪基、吡嗪铼、哒嗪基、哒嗪锋、三嗪基、三嗪锊、四嗪基、四嗪锊、氮杂蒎(az印ine)、氮杂蒎thiepinium、咪唑基、咪唑铩；ii)包含8-11个链节的双环基，如吲哚基、二氢吲哚铩、苯并咪唑基、苯并咪唑镯'、苯并"恶唑基、苯并哺唑tl、二氢苯并《、唑啉基(dihydrobenzoxazolinyle)、苯并口塞峻基、苯并口塞哇錄、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑絲、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选地被一个或多个基团(如(CrQ)烷基，例如甲基，或多囟代(C-C4)烷基,'例如三氟曱基)取代。iii)或下面三环ABC:其中，两个环A、^任选地包含杂原子，和环i是具有5、6或7个链节的环，特别地具有6个链节和包含至少一个杂原子，例》口口底口定基(pyp6ridyle)或p比喃基；任选地被取代的杂环烷基，其任选地是阳离子，该杂环烷基尤其表示饱和或部分饱和的、具有5、6或7个链节、包含l-4个选自氧、疏和氮的杂原子单环基团，如二/四氢呋喃基、二/四氢硫代苯基、二/四氢吡咯基、二/四氬吡喃基、二/四/六氢碌"戈吡喃基、二氩吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四曱基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢吖庚因基(az^)inyle)或二/四氢嘧啶基，这些基团任选地:故一个或多个基团(如(CrCO烷基、氧代基(oxo)或硫代氧代基)取代；或杂环表示以下基团其中R，c、R，d、R，e、R，f、R，g和R，h,是相同或不同的，表示氢原子或(C厂C4)烷基，或两个基团R's与R'h和/或R"与R'f形成氧代基或硫代基、或R，g与R，e—起形成环烷基；v表示l-3之间的整数，包括端值；优选地，R，、R，h表示氢原子；An'表示平衡离子；异硫脲f翁-C(NR，cR，d)=N+R，eR，f;An，其中R，c、R，d、R，R,f,是相同或不同的，表示氢原子或(d-C4)烷基；优选地，R'e-R'f表示氢原子；和An-表示平衡离子；异硫脲-C(NR，cR，d)=NR，e;其中R，c、R，d和R，e如上面所定义；任选地被取代的(二)芳基(CrQ)烷基，如9-蒽基甲基、苯基曱基或二苯基曱基，其任选地被一个或多个特别地选自以下的基团取代(C广Q)烷基、(d-C4)烷氧基(如曱氧基)、羟基、(d-CO烷羰基和(二)(d-C4)(烷基)氨基，如二曱基氨基；任选地被取代的(二)杂芳基(d-C4)烷基，该杂芳基基团尤其是阳离子或非阳离子的、包含5或6个链节和l-4个选自氮、氧和硫的杂原子的单环杂芳基，如吡咯基、呋喃基、苯硫基、吡啶基、吡啶基-N-氧化物如4-吡啶基-或2-吡啶基-N-氧化物、吡喃铺(pyrylium)、吡啶锑、或三溱基，其任选地被一个或多个基团(如烷基，特别地是甲基)取代，有利地该(二)杂芳基(C广C4)烷基是(二)杂芳基曱基或(二)杂芳基乙基；CR1112113,其中R1、112和RS是相同或不同的，表示卣原子或选自以下的基团-(C广C0烷基；-(C广C4)烷氧基；-任选地被取代的芳基，如任选地被一个或多个基团(如，(CrC4)烷基、(C-C4)烷氧基或羟基)取代的苯基；-任选地被取代的杂芳基，如苯硫基、呋喃基、吡咯基、吡喃基、吡。定基，任选地被(CrC4)烷基取代；-PCZ1)!^1!^2!^3,其中R"和R，2，是相同或不同的，表示羟基、(d-C4)烷氧基或烷基，R，s表示羟基或(CVC4)烷氧基和Z'表示氧或;克原子；-空间位阻环基如金刚烷基；和.任选地被取代的烷氧基(C广C4)烷基，如曱氧基曱基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)和异丁氧基曱基。根据一个特定的实施方式，式(II)被保护的硫醇荧光染料包含基团Y,其是i)具有5或6个链节的芳族阳离子单环杂芳基，其包含l-4个选自氧、硫和氮的杂原子，如喁唑铩、异嚅唑铩、噻唑锋、异噻唑铼、1，2，4-三唑錄、1，2，3-三唑铩、1，2，4-"恶唑铩、1,2,4-噻二唑錄、吡喃锑Cpyrylium)、吡啶f'l、嘧啶键、吡嗪基、吡嗪铺、哒嗪fl、三嗪铩、四漆t翁、oxaz爸pinium、thi6pinyle、thi6pinium或咪哇錄；ii)含有8-11个链节的阳离子双环杂芳基，如二氢吲哚铩(indolinium)、苯并咪唑餘\苯并喁唑絲或苯并p塞唑fl,这些单环或双环杂芳基任选地被一个或多个基团(如，烷基例如曱基，或多卣代(C]-C4)烷基例如三氟曱基)取代；iii)或以下的杂环基团其中，R"和R，d，是相同或不同的，表示氲原子或(CrC4)烷基；优选地，R，c-R，d表示(d-C4)烷基如曱基；和An—表示平衡离子。特别地，Y表示选自以下的基团嚅唑铩、异嗝唑锡、噻唑铩、异噻唑锑、1，2,4-三唑铩、1,2，3-三唑铩、1，2,4-嗜唑锊、1,2,4-噻二唑争翁、吡喃絲、吡啶fl、嘧啶铺、吡嗪铩、哒嗪铩、三嗪铩、咪唑fl、苯并咪唑铩、苯并嚅唑f翁和苯并噻唑铺，这些基团任选地被一个或多个(C,-C4)烷基，尤其是曱基取代。特别地，Y表示碱金属或保护基，如>(C广CO烷基羰基，如曱基羰基或乙基羰基；>芳基羰基如苯基羰基；>(d-C4)烷氧基羰基；>芳基氧基羰基；>芳基(d-C4)烷氧基羰基；>(二)(C广C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；>(d-C4)(烷基)芳基氨基羰基；>任选地被取代的芳基，如苯基；>具有5或6个链节的单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；>具有5或6个链节的阳离子单环杂芳基，如吡喃锊(pyrylium)、吡啶fl、嘧啶铩、吡嗪铺、哒嗪锊、三嗪铩或咪唑铩；这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(d-C4)烷基(如曱基)取代；>具有8-11个链节的阳离子双环杂芳基，如苯并咪唑铩或苯并噁唑f翁；这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C,-C4)烷基(如曱基)取代；>具有以下式的阳离子杂环基MeAn>异硫脲铺(isothiouronium)陽C(NH2^N+H2;An-;>异硫脲-C(NH2)^NH;>S(V，M+,其中M+表示碱金属如钠或钾，或没有式(II)的M，和M+。本发明的荧光染料举例来说，尤其可以提及下列化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中M，，可相同或不同，表示阴离子平衡离子。通式(ir')的受保护的硫醇染料是在两个步骤中合成的。第一阶段在于根据本领域中的那些技术人员已知的方法制备未保护的硫醇染泮牛(n，)，侈'J^口,"77z/o/s"wc/orgam.ciS"w/力.flfes","77n'oc_ya""^sZsc^/z/oc"腦to,Ullmann，sEncyclopaedia,Wiley-VCH,Weinheim,2005。另外，第二阶段在于根据本领域中的那些技术人员已知的普通方法保护硫醇官能团，以生产通式(II，，)的受保护的硫醇染料。对于保护硫醇染料的硫醇官能团-SH举例来说，可以提及在书籍中4是及的方法"尸n9fe"/veGVow/^(9rgam'c5y"f/zeszV'，T.W.Greene,JohnWilley&Sonsed.,NY,1981，pp.193-217;'7Vo/ec""gOow/w''，P.Kocienski,Thieme，3rded.，2005,chap.5。这一方法能够由一种方法来举例说明，该方法i)在于通过携带二硫化物官能团-s-s-的两个-发色团荧光染料如(r)的还原生成式(II-H)硫醇荧光染料和ii)在于，根据普通方法，使(II-H)硫醇官能团与反应物2Y，R反应进行保护，以便获得通式(II，)的受保护的硫醇荧光染料。该硫醇化合物(II-H)也可以被碱金属或碱土金属Met*金属化，以使得产生式(II，，)硫醇盐(thiolate)荧光染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中，Y，代表硫醇官能保护基团；Me浐代表碱金属或碱土金属，特别地钠或钾，其可理解为当金属是碱土金属时，包括硫醇盐-S—官能的2发色团可以与一个金属2+结合。其中Rg，R'g，Rh,R'h,R,,R','m,n,G,Ta和M，如以上所定义；Y，表示硫醇官能保护基团；和R表示亲电子试剂离去基团(groupepartantnucWofuge)，例如曱磺酸根，甲苯磺酸根，三氟曱磺酸根或面素。根据另一个可能性，根据在以上提及的书籍中所述的程序当中的一种程序所制备的用以上定义的保护基团Y，保护的硫醇化合物(b)，该保护的硫醇化合物包括至少一个亲核的官能团，能够与足够量(优选等摩尔量)的"反应活性荧光发色团"或包含此类"反应活性荧光发色团"(a)进行反应。换句话说，(a)包括亲电子官能团，以便形成E共价键，这能够在制备通式(n，，，)荧光染料中以示意方式显示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中Rg，R'g，Rh，R，h,Ri,R，i,m，n，G，Y，和m如以上所定义；Wm表示亲核基团；￡表示亲电子基团；S表示在用亲核试剂攻击亲电子试剂之后生成的键。举例来说，基于亲电子试剂与亲核试剂的缩合可以产生的共价键2被列在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>还可以使用包括如上所定义的Y，基团的硫醇反应物Y，-SH，它的亲核SH官能团能够与在相对于被荧光发色团(a')携带的卤素原子而言的a位上的碳原子进行反应，以便得到通式(II，)的受保护的硫醇焚光染料其中Rg，R，g,Rh,R，h,Ri，R,i,Ta,m，n,G,Y，，(II，)和M，如以上所定义，和Hal表示亲电子(nucWofuge)卣素原子如溴，硤或氯。更具体地说，亲电子离去基团可以被硫脲基团(S^C(NRR)NRR)取代，以产生异硫脲f翁(isothiuroniums)。例如，如果该硫脲基团是硫代咪唑啉铩(P)，则反应路线是下列路线其中Rg,R,g,Rh，R，h,Rj，R，i,R，c，R，d，Ta,Arf，m，n,G,和M，如以上所定义。根据另一个替换方案，有可能通过使用包括荧光发色团(a')和硫咪唑啉(b，)的卣化物来生产咪唑啉中间体，以便在用R-Gp进行烷基化之后生产式(n"，，)荧光染料，其中R表示烷基和Gp表示离去基团如卣素(例如氯，溴，碘)或曱磺酸根或曱苯磺酸根基团。28一种替换方案是使用代替包括荧光发色团(a')的卣化物，另外可以使用包括另一种类型的产电子试剂如曱苯磺酸根或曱磺酸根的发色团。根据另一种可能性，某些受保护的硫醇荧光染料(n，")能够通过受保护的硫醇化合物与携带两个活化羧酸官能团的化合物按照常规方法反应(例如，与石灰二亚胺(carbodiimide)或与亚碌^酰氯的反应)来获得。所得到的产物(d)接着与带有亲核官能团的荧光发色团(c)进行反应，例如伯或仲胺类型，或脂肪族醇类型RV、lnM''R"i(el迎其中Rg，R，g,Rh,R,h,Ri，R，i，R，c,R，d,An-,m,n,G,M,,￡，iVw和(II"，)如以上所定义。一种合成的替换方案是将前述途径和第一种途径组合，即，使用两当量亲核反应物(C)与二亲电子反应物二硫化物(i),可以是在缩合后产生二发色团二硫化物产物(I"),可以是将产物(I")经受还原，以使得形成杂环荧光硫醇染料，反过来，可以是被保护以使得形成被保护的硫醇荧光染料(n，，，)，或者被碱金属金属化以得到金属化的杂环硫醇荧光染料(n"，Metal乂。2根据另一种可能性，某些受保护的式(ir，，)硫醇荧光染料能够通过包含由Y，基团保护的硫醇基团和先活化为亲电子离去基团(d，)(例如曱磺酸根，曱苯磺酸根，三氟曱磺酸根或卣素)的羟基的化合物与苯乙烯基吡啶发色团(c，)反应来获得。30<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中，Rg,R，g，Rh，R，h,Ri，R，i，An-,Ta,m,n，G,M，，￡，和(II，，，)如上所定义。举例来说，含有受保护的硫醇基团的化合物含有亲电子离去基团R,例如曱磺酸根、甲苯磺酸根或三氟曱磺酸根，它能够经历来自被苯乙烯基焚光发色团携带的胺的亲核攻击另一种备选方案来自于卣素用作在可以被伯胺官能团(例如被苯乙烯基荧光发色团携带)取代的硫醇化合物上的亲电子离去基团根据另一种可能性，根据本发明的通式(n)的硫醇荧光染料可通过包括以上定义的硫醇基团Y和亲电子基团(f)的化合物与包括亲核基团的吡啶铺化合物的反应来获得。举例来说，当G表示氧或硫原子时的醛、酮或硫醛或硫酮可以与"活化亚甲基"如烷基吡啶铩(e)之间缩合，以产生〉C二C〈乙烯键。这一反应通常称作"Knoevenagel"缩合。该术语"活化的亚甲基类，，用来指优选相对于吡啶錄基团在2-位或4-位上包含亚曱基Rj-CH2-的那些(§1其中，Rg,R，g，Rh,R，h,Ri,R，i,Ta,G,G，，m,n,Y和M,如上所定义和G表示氧或硫原子或NRa基团，其中Ra表示氢原子或烷基。对于用于上述方法中的操作条件的其它细节参考下列书籍Jt/vace<i6Vgam.cC/zem/s/ry,"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,4thed.JohnWilley&Sons,1992orT.W.Greene"尸nfec"ve所形成的硫醇荧光染料可通过使用普通保护基团对-SH硫醇的保护而被转化成-SY，保护的硫醇荧光染料。该硫醇荧光染料也能够使用本领域中的那些技术人员已知的普通方法来金属化，如在Jdwmc^/Ogam'cC7ze脂i/^，"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,4thed.JohnWilley&Sons,NY,1992中描述的那些。保护的硫醇染料能够通过普通途径实施去保护，如在书籍"iVofec/7,veOowpOgam'c5y滋e^",T.W.Greene,JohnWilley&Sonsed.，NY，1981;"iVofec"wg0ow/7s"，P.Kocienski,Thieme,3rded.,2005中描述的那些。起始反应物是可从市场上买得到的或可通过本领域中的那些技术人员已知的普通方法荻得。举例来说，有可能合成反应物(r)使用两个当量的吡啶衍生物1和包含两个离去基团Gp的一当量二硫化物反应物以得到可依次缩合的具有两当量化合物f的二吡啶錢二硫化物盐3,乂人而形成(I，)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中，Gp代表亲电子离去基团，例如甲磺酸根，甲苯磺酸根，三氟曱磺酸根或卣素。前述羧酸化合物(r)的平衡离子Gp-可以通过本领域技术人员已知的方法(特别地，离子交换树脂)使用具有其它性质的M，平衡离子替换。通式(I)的二对称的二硫化物染料能够在单个步骤中通过未保护的硫醇荧光染料与被Y，保护的硫醇荧光染料反应来合成，从而形成通式(I)的二硫化物染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中Rg，R，g，R,，g,R，，，g，Rh,R，h，R，，h,R，"h,Ri,R，i，R，，i，R，，，i，G,G，，m,m，，n,n，，Ta,Tb和M，如以上所定义；Y，表示為lL醇官能团保护基团。对于用于上述方法中的操作条件的其它细节，参见书籍y^wmcec/Ogwz'cC7e脂'Wry，"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,4thed.JohnWilley&Sons,NY，1992或T.W.Greene'7Vo/ec"veOo，所形成的硫醇荧光染料通过使用普通保护基团对-SH硫醇的保护而被转化成-SY，保护的硫醇荧光染料。该硫醇荧光染料也能够使用本领域中的那些技术人员已知的普通方法来金属化，如在/WwmcedCVg鼎/cC7ze/m'Wr_y，"Reactions,MechanismsandStructures",丄March,4thed.JohnWilley&Sons,NY,1992中描述的那些。保护的硫醇染料能够通过普通途径实施去保护，如在书籍"尸rofec"》eOow/^z>(9rg"m'c/5yw/ze^",T.W.Greene,JohnWilley&Sonsed.,NY,1981;"尸n^e"zVgGVow;w"，P.Kocienski,Thieme，3rded.,2005中描述的那些。本发明的组合物含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料。除通式(I)或(II)的至少一种荧光染料存在之外，本发明的组合物还含有还原剂。这一还原剂可以选自硫醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羟乳酸，这些碌b醇的盐，膦，亚碌u酸氢盐，亚碌iJ菱盐，5危基乙酸，和它们的酯(尤其单巯基乙酸甘油酯)，以及好i^甘油。这一还原剂也可以选自硼氢化物和它们的衍生物，例如硼氢化物、氰基硼氢化物或三乙酰氧基硼氢化物或三曱氧基硼氢化物的盐钠盐，锂盐，钾盐，4丐盐，季铵(四曱.基铵，四乙基铵，四正丁基铵或千基三乙基铵)盐；儿茶酚硼烷。能够用于本发明中的染料组合物一般含有相对于组合物总重量而言0.001%-50%的用量的通式(1)或(11)的荧光染料。优选，这一含量是在0.005%-20%(重量)之间，和甚至更优选在0.01%-5%(重量)之间，相对于组合物的总重量。该染料组合物也可含有附加的直接染料。这些直接染料，例如，选自中性，酸性或阳离子硝基苯直接染料，中性，酸性或阳离子偶氮直接染料，四氮杂五次甲基(tetraazapentamethine)染泮+,中性，酸性或阳离子醌，尤其蒽醌染料，吖溱直接染料，三芳基甲烷直接染料，靛胺(indoamine)直接染料和自然直接染料。在自然直接染料之中，可以提到指甲花醌，胡桃醌，茜素，紫红素，胭脂红酸，胭脂酮酸，红紫剖精，原儿茶醛(protocatechaldehyde),靛青，靛红，酸性黄，小刺青霉素和芽菜定(apigenindin)。也可以使用含有这些天然染料的提取物或煎熬浸出液，和尤其膏状剂或指曱花型提取物。该染料组合物可以含有通常用于染色角蛋白纤维的一种或多种氧化显色>5威和/或一种或多种成色剂。在氧化显色碱之中，可以提到对-苯二胺，双苯基亚烷基二胺，对-氨基苯酚，双-对氨基苯酚，邻-氨基苯酚，杂环碱，和它们的加成盐。在这些成色剂之中，尤其可以提及间-苯二胺，间-氨基苯酚，间-联苯酚，萘成色剂，杂环成色剂，和它们的加成盐。成色剂各自一般以染料组合物总重量的0.001%-10%(重量)，优选0.005%-6%(重量)的量存在。在染料组合物中存在的氧化显色碱一般各自以染料组合物总重量的0.001%-10%(重量)之间，优选0.005%-6%(重量)之间的量存在。一般，能够用于本发明中的氧化显色碱和成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，乳酸盐，曱苯磺酸盐，苯磺酸盐，磷酸盐和乙酸盐，和与碱的加成盐，例如碱金属如钠或钾，氨水，胺类或烷醇胺的氲氧化物。适合于染色的介质，也称作染料载体，是一般由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成的化妆品用介质。对于有机溶剂，例如可以提及C广C4低级链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单甲醚，以及芳族醇如千醇或苯氧基乙醇，和它们的混合物。溶剂，当它们存在时，优选是以lwt。/。-40wt。/。之间，相对于染料组合物的总重量，和更优选以5wt。/。-30。/。(重量)之间的比例存在。根据一种替换方案，本发明包含一种能还原角蛋白二硫化物键的还原剂。该还原剂如上所定义的。如阴离子:阳离子，:离子，两亲性2两性离子表面活性S或它们的混合物，阴离子，阳离子，非离子的，两亲性或两性离子聚合物，或它们的共混物，无机或有机增稠剂，和尤其阴离子，阳离子，非离子35的和两亲性的结合聚合物增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，緩沖剂，分散剂，调理剂，例如改性或未改性的，挥发性或非挥发性的聚硅氧烷，如氨基聚硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，不透明剂或导电聚合物。以上助剂，对于它们中的每一种，一般以相对于该组合物重量的0.01%-20%(重量)的量存在当然，本领域中的那些技术人员需要注意选择这一或这些可能的附加化合物，要求与根据本发明的染料组合物固有地相关的理想性能没有或基本上没有被所设想的添加损害。染料组合物的pH—般在大约3和14之间，和优选在大约5和11之间。它利用通常用于角蛋白纤维的染色中的酸化或碱化试剂或利用普通的緩沖体系被调节到所需值。在酸化剂之中，例如可以^是及无才几或有才几酸，如盐酸，正磷酸，硫酸，羧酸类，例如乙酸，酒石酸，4宁檬酸或乳酸，或^黄酸。在碱化试剂之中，例如提及氨水，碱金属^_酸盐，烷醇胺如单-,二-和三乙醇胺，以及它们的书f生物，氢氧化钠或氢氧化钾和以下通式(Y)的化合物/Ra2NWa"NR"\Ra3(Y)其中Wa是任选被羟基或C广C4烷基取代的亚丙基残基；Ral,Ra2，Ra3和Ra4,它们可相同或不同，表示氢原子，C广Q烷基或d-Q羟烷基基团。该染料组合物可以是各种形式，如液体，乳油或凝胶的形式，或呈现适合于染色角蛋白纤维和尤其头发的任何其它形式。根据本发明的方法中的特定实施方案，在含有通式(I)或(II)的至少一种焚光染料的组合物的应用之前还原剂用作预处理剂。这一还原剂可以选自石危醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或斩。羟乳酸，这些石克醇的盐，膦，亚碌u酸氢盐，亚碌,酸盐，巯基乙酸和它的酯(尤其单巯基乙酸甘油酯)，以及石克甘油。这一还原剂也可以选自硼氢化物和它们的书f生物，例如硼氢化物、氰基硼氢化物或三乙酰氧基硼氢化物或三曱氧基硼氩化物的盐钠盐，锂盐，钾盐，钓盐，季铵(四曱基铵，四乙基铵，四正丁基铵，千基三乙基铵)盐；儿茶酚硼烷。用如上所述的还原剂，这一预处理可以是较短时间，尤其0.1秒-30分钟，优选1分钟-15分钟。根据另一种方法，包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物还含有以上定义的至少一种还原剂。这一组合物然后应用于头发。当通式(II)的硫醇荧光染料包括硫醇官能团保护基团Y时，本发明的方法可通过旨在就地恢复SH官能团的去保护步骤来进行。举例来说，有可能通过如下调节pH,用Y保护基团使S-Y官能团去保护<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>该去保护步骤也能够在头发预处理步骤例如头发的还原预处理中进行。根据一种替换方案，该还原剂在使用时被添加到含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的染料组合物中。在染色方法中，另一种替换方案是与还原剂同时应用通式(I)或(II)的荧光染料。根据本发明的方法，包含式(i)或(n)至少一种荧光染料的组合物还包含至少一种如上所定义的还原剂。该组合物施用于头发。根据另一种替换方案，在含有通式(i)或(ii)的至少一种荧光染料的组合物的应用之后，还原剂被用于后处理。对于如上所述的还原剂，用还原剂的后处理的时间是短的，例如0.1秒至30分钟，优选1分钟至15分钟。根据特定的实施方案，还原剂是如上所述的硫醇或硼氢化物型的试剂。本发明的特定实施方案涉及一种方法，其中通式(i)或(n)的荧光染料在没有还原剂，没有预处理还原剂或后处理还原剂的情况下直接应用于头发。用氧化剂的处理可以任选地组合。可以使用在本领域中常用的任何类型的氧化剂。因此，它可以选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶和4-电子氧化酶如漆酶。过氧化氬的使用是特别优选的。该氧化剂能够在含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物的应用之前或之后被应用于纤维上。根据本发明的染料组合物的应用一般是在环境温度下进行的。然而，它可以在20。C到180。C范围的温度下进行。本发明的主题还是多腔室设备或染色试剂盒，其中第一腔室含有包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的染料组合物和第二腔室含有还原剂，该还原剂能够还原角蛋白材料的二硫化物官能团。这些腔室中的一个也可含有直接染料或氧化染料类型的一种或多种其它染料。本发明还涉及多腔室设备，其中第一腔室含有包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的染料组合物；第二腔室含有能够还原角蛋白材料的二硫化物键的还原剂；和第三腔室含有氧化剂。或者，染色装置包括装有具有通式(II)的至少一种受保护硫醇荧光染料的染料组合物的第一腔室和装有含有能去保护被保护的硫醇以游离该硫醇的试剂的第二腔室。以上提及的设备中的每一种可以装有将所需混合物输送到头发上的器件，例如在专利FR2586913中描述的设备。下面的实施例用于举例说明本发明，但在性质上不限制本发明。下面实施例的硫醇荧光染料完全通过普通的光谱方法和光谱测定方法来表征。实施例合成实施例实施例1:1，1'{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4,1-二基]}双(2-{@)-2-[4-(二曱基氨基)苯基]乙烯基}吡啶牵翁)四溴化物[l]的合成合成途径<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>程序阶段1:l-(4-溴代丁基)-2-曱基-口比啶争翁溴化物的合成稀释在50ml乙酸异丙基酯(iPrOAc)中的12.5ml2-曱基吡啶(2画picoline)滴力口到106mll,4-二澳丁坑和100mliPrOAc中。该反应介质回流12小时。将200ml乙酸乙酯(EtOAC)加入到预先冷却至室温的该反应混合物中，过滤所得到的沉淀物，然后干燥。将得到的粉末溶于100ml水中，用丁醇萃取。浓缩丁醇相，然后加入100mlEtOAC至残留物中，过滤所得到的沉淀物，然后干燥。回收得到的20.9g棕色4分末。分析结果显示其与所要得到的产物相符。阶段2:1,1'{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，1-二基]}双(2-甲基吡啶錄)四溴化物的合成将80mllN氲氧化钠(NaOH)加入到溶于50ml水中的四甲基胱胺二盐酸盐中。该混合物被浓缩至干燥。将残留物悬浮于150ml二氯曱烷中。过滤所得沉淀。将滤液浓缩至干燥。在加入3次50ml甲苯后将所得油状物浓缩。回收得到8.3g四甲基胱胺。将3.51g四曱基胱胺和10.9gl_(4-溴代丁基)-2-曱基吡啶铩溴化物80。C下搅拌混合在50mlN-曱基吡咯烷酮(N-me勿lpyrrolidi腿e)(NMP)中48小时。停止加热；分离所得树胶状物(gomme)，并除去悬浮物。将该树胶状物溶于150ml异丙醇(iPrOH)中，并在80。C下搅拌。冷却后，过滤所得沉淀，用50mliPrOH洗3次，然后在P2Os存在下真空干燥。回收得到9.6g白色粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符。阶段3:1,1'{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，1-二基]}双(2-{(￡)-2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}吡啶铩)四溴化物[l]的合成在室温下，将0.36g的4-二曱基氨基苯曱醛在2ml异丙醇和250pl吡咯烷的溶液搅拌10分钟，然后在加入143乙酸后搅拌20分钟。将悬浮于2ml异丙醇中的lg1，1'{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(二甲基氨(ammonio)丁烷-4，l-二基]》双(2-曱基吡啶f翁)四溴化物加入反应介质中，在室温下持续搅拌48小时。将50ml乙酸乙酯加入混合物中，过滤所得沉淀，使用150ml乙酸乙酯洗，然后干燥。回收得到1.08g橙色粉末。分析结果显示其与所要得到的化合物[1]相符。RMN1H(400MHz,MeOH-dO2.08(m，8H),3.04(s,12H)，3.23(s,12H),3.44(m,4H)，3,62(m,4H)'3.77(m,4H),4.82(m,4H),6.72(d,4H),7.23(d,2H),7.61(t，2H),7.76(d,4H),7.79(d,2H),8.23(t,2H)，8.30(d,2H),8.76(d,2H).实施例2:1,1'{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4,1-二基]}双(2-{(￡)-2-(3,4，5-三曱氧基苯基)乙烯基]吡啶铩}四溴化物[2]的合成合成途径<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>程序阶段1:l-(4-溴代丁基)-2-曱基-p比啶铩溴化物的合成稀释在50ml乙酸异丙基酯(iPrOAc)中的12.5ml2-曱基吡咬(2-picoline)滴力口到106ml1，4-二溴丁》克牙口100mliPrOAc中。该反应介质回流12小时。将200ml乙酸乙酯(EtOAC)加入到该反应混合物中，该反应混合物被预先冷却至室温，过滤所得到的沉淀物，然后干燥。将得到的粉末溶于100ml水中，用丁醇萃取。浓缩丁醇相，然后加入100mlEtOAC至残留物中，过滤所得到的沉淀物，然后干燥。回收得到的20.9g棕色粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符,而且纯。阶段2:1，1'{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(二甲基氨(ammonio)丁烷_4,1-二基]}双(2_曱基吡啶f翁)四溴化物的合成将80ml1N氢氧化钠(NaOH)加入到11.16g溶于50ml水中的四曱基胱胺二盐酸盐中。该混合物被浓缩至干燥。将残留物悬浮于150ml二氯曱烷中。过滤所得沉淀。将滤液浓缩至干燥。在加入3次50ml曱苯后将所得油状物浓缩。回收得到8.3g四曱基胱胺。将3.51g四曱基胱胺和10.9gl-(4-溴代丁基)-2-曱基吡啶钱溴化物80。C下搅拌混合在50mlN-曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)(NMP)中48小时。停止加热；分离所得树胶状物，并除去悬浮物。将该树胶状物溶于150ml异丙醇(iPrOH)中，并80。C下搅拌。冷却后，过滤所得沉淀，用50mliPrOH洗3次，然后在P205存在下真空干燥。回收得到9.6g白色粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符。阶段3:1，1'{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，1-二基]}双(2-{@)-2-(3，4，5-三曱氧基苯基)乙烯基]吡啶争翁}四溴化物[2])的合成在室温下，将0.47g的3,4，5-三曱氧基苯曱醛，2ml异丙醇和205pl吡咯烷搅拌IO分钟，然后在加入143(il乙酸至介质后搅拌20分钟。将悬浮于2ml异丙醇中的lg1，1'{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(二甲基氨(ammonio)丁烷-4,l-二基])双(2-曱基吡啶f翁)四溴化物加入反应介质中。在室温下搅拌3天后，将50ml乙酸乙酯加入混合物中，过滤所得沉淀，使用50ml乙酸乙酯洗，然后干燥。回收得到1.3g粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符。LCMS:质量峰m/z=217,对应于tetracation。X眼x414nm。实施例3:1，1'{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(二甲基氨(ammonio)丁烷-4,1-二基]}双(2-{(￡)-2-{4-[双(2-羟基乙基)氨基]苯基}乙烯基]他啶铩}四溴化物[3]的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>[3]程序阶段1:l-(4-溴代丁基)-2-曱基-p比啶f翁溴化物的合成稀释在50ml乙酸异丙基酯(iPrOAc)中的12.5ml2-曱基吡咬(2-picoline)滴力口到106ml1,4-二溴丁烷和100mliPrOAc的乙酸酯中。该反应介质加热回流12小时。将200ml乙酸乙酯(EtOAC)加入到该反应混合物中，该反应混合物被预先冷却至室温，过滤所得到的沉淀物，然后干燥。将得到的粉末溶于100ml水中，用丁醇萃取。浓缩丁醇相，然后加入100mlEtOAC至残留物中，过滤所得到的沉淀物，然后干燥。回收得到的20.9g棕色粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符,而且纯。阶段2:1,1'{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4,1-二基]}双(2-曱基吡啶錢)四溴化物的合成将80mllN氢氧化钠(NaOH)加入到11.16g溶于50ml水中的四曱基胱胺二盐酸盐中。该混合物被浓缩至干燥。将残留物悬浮于150m1二氯曱烷中。过滤所得沉淀。将滤液浓缩至干燥。在加入3次50ml曱苯后将所得油状物浓缩。回收得到8.3g四曱基胱胺。将稀释的3.51g四甲基胱胺和10.9gl-(4-溴代丁基)-2-甲基吡啶锑溴化物80。C下搅拌混合在50mlN-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)(NMP)中48小时。停止加热；分离所得树胶状物，并除去悬浮物。将该树胶状物溶于150ml异丙醇(iPrOH)中，并8(TC下搅拌。冷却后，过滤所得沉淀，用50mliPrOH洗3次，然后在P2Os存在下真空干燥。回收得到9.6g白色粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符。阶段3:1,1'{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，l-二基]〉双(2-((E)-2-(4-[双(2-羟基乙基)氨基]苯基)乙烯基]。比啶争翁}四溴化物[3])的合成将420mg的4-[双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛和826mgl，l'(二硫烷二基双[乙烷-2，l-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，l-二基]》双(2-曱基吡啶铩)四溴化物悬浮于5ml异丙醇中，使化合物至70。C。加入134]ul吡咯烷并保持70。C下搅拌3小时30分钟，然后冷却。油状物冷却后分离沉降。分离悬浮物并用5ml热异丙醇洗2次，取入5ml甲醇中，所得到的混合物被倒入200ml叔丁基曱基醚中。过滤沉淀物，然后真空干燥。回收得到489mg黑色粉末。分析结果显示其与所要得到的产物相符。LCMS:质量峰m/z=222,对应于tetracation。入腿450腿。实施例4:2-((E)-2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基卜l-H-[二甲基(2-硫烷乙基)氨(ammonio)]丁基)吡啶锡二溴化物[4]的合成2-{(￡)-2-[4-(二曱基氨基)苯基]乙烯基}-1-{4-[二曱基(2-硫烷乙基)氨(ammonio)]丁基V比啶f翁盐(4]的合成将110mg化合物[l]溶于10ml水/乙醇混合物(v/v1/1)中。将60mg(2eq.)3-[双(2-羧基乙基)膦基]丙酸盐酸盐水合物.在lml水中的溶液和21mg(4eq.)碳酸氢钠在lml水中的溶液加入到上述混合物中。在惰性气氛40。C下搅拌30分钟后，分析结果显示上述混合物包含绝大部分所要得到的产物[4]。LC-MS分析LC-DAD(400-700nm)柱WatersXTerraMSC185|am(4.6x50)mm合成路线:45流动相A:水+0.1%甲酸/B:乙腈线性梯度T(min)A%/B%:0min95/5;8min0/100流动速率1ml/min才全测UVdiodearray入=400-700nm停留时间t=3.2min相对纯度〉95%MS(ESI+)m/z=193对应于所要得到的产物[4]质量双阳离子(dication)峰HRMS(ESI+)m/z=192.6270("C^HmMN^S,Am/m:-0.09ppm)。染色实施例实施例1:染色方法-化合物[l]制备组合物A二硫化物染料[l]10-3mol%苄醇4g聚乙二醇60E6g羟乙基纤维素0.7g在含有65%MA的水溶液中的烷基聚葡糖苷4.5g软化水qs100g制备组合物B巯基乙酸1M氢氧化钠qspH8.5软化水qs100g使用时，将组合物A(9ml)和B(lml)混合，然后室温下将得到的混合物施用于一缕的1g的色调深度4的暗色头发作用30分钟(在15分钟之后这一缕头发被翻转和再浸渍)。这一缕头发然后用流水漂洗，然后干燥，观察到如此处理的头发亮度色调深度4的这一缕头发变得在视觉上比未处理的对照一缕头发更光亮。实施例2:染色方法-化合物[2]染色方法将10ml合成实施例的化合物[4]新鲜溶液施用于放置于碗的底部的一缕的1g的色调深度4的头发，在室温下作用30分钟(在15分钟之后这一缕头发被翻转和再浸渍)。这一缕头发然后用流水漂洗，然后干燥。千燥后，色调深度4的这一缕头发变得在视觉上比未处理的对照一缕头发更光亮。相对于相继的洗发操作而言的保留性(Wmanence):将#4居染色实施例[1]或[4]如此处理过的头发分成两部分，一半头发根据一个周期进行5个相继的洗发操作，该周期包括用水润湿这一缕头发，用普通洗发剂洗涤，用水漂洗，随后干燥。在实施例洗发操作中，洗发剂泡沫和漂洗水没有带色。所观察到的颜色被保存，增亮作用在所处理的头发上是被保持可见的。在5次洗涤之前和之后一缕头发的颜色利用MINOLTACM2600D分光光度计，(发光体(illuminant)D65),在l^a承b系统中进行评价。在该1^3*1*系统中，1^表示光亮度，3*指绿色/红色色轴和1)*指蓝色/黄色色轴。L的值越高，颜色越亮或越弱，相反地，L的值越低，颜色越深或更强烈。a+的值越高，色度越红，以及"的值越高，色度越黄。在TH4染色和洗涤的两缕头发之间的着色的变化是根据以下方程式测量的(AE):AE=V(L*-L0*)2+(a*-a0*)2+(b*-b。*)247在这一方程式中，L*,3*和"表示在染色之前测量的值，以及L0*，a^和b^表示在染色(或洗发)之前测量的值。△E的值越大，在HT4—缕头发和着色的一缕头发之间在颜色上的差异越大。具有HT4的一缕头发施用荧光染料的处理△E根据本发明施用化合物l后6.65根据本发明施用化合物l后，并相继5次洗发操作后7.40在以上表中的结果表明，在进行5次洗发操作之后颜色变化是非常小的。因此，对于头发的着色和增亮效果实际上保持无变化，这显示了本发明染料对洗发的非常好的耐受性。^射卓潜果.'根据本发明的组合物的增亮有效性和该组合物相对于相继的洗发操作而言的保留率是作为头发反射率的函数来表达的。这些反射率与色调深度HT4的一缕未处理头发的反射率进行比较。利用KONIKA—MINOLTACM2600d分光光度计(spectrophotocolorimeter)装置，并且在头发用400-700纳米的波长范围内的可见光辐射之后，测量反射率。在使用时和在5次洗发操作后，用化合物l处理的发缕<image>imageseeoriginaldocumentpage48</image>首先需要指出的是，用根据本发明的组合物处理过的一缕头发的反射率大于未处理头发的反射率。处理过的一缕头发因此好象是更光冗o首先需要指出的是，用根据本发明的组合物处理过的具有HT4的一缕头发的反射率在5次洗发后变化非常小。因此，对于头发的着色和增亮效果实际上保持无变化，这显示了本发明染料对洗发操作的非常好的耐受性。权利要求1.如下通式(I)或(II)的荧光染料有机或无机酸盐，它们的旋光异构体、几何异构体，和溶剂化物如水合物；在通式(I)或(II)中G和G’，它们相同或不同，表示-NRcRd或C1-C6烷氧基，其任选被取代；Rc和Rd，它们相同或不同，表示氢原子，芳基(C1-C4)烷基或任选被取代的(C1-C6)烷基；Rg，R’g，R”g，R”’g，Rh，R’h，R”h和R”’h，它们相同或不同，表示氢原子，卤素原子，氨基，二(C1-C4)烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，(C1-C4)烷基羰氧基(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基或(C1-C4)烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或任选被选自(C1-C12)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基和二(C1-C4)烷基氨基中的基团取代的(C1-C16)烷基，或与氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原子的杂环；R’i，R”i，R”’i和R”’’i，它们相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；Ta和Tb，它们相同或不同，表示·或铵基团-N+(R)(Ro)-，其中R和Ro，它们相同或不同，表示氢原子，C1-C4烷基或C1-C4羟烷基，或芳基(C1-C4)烷基，·或含有特别是两个杂原子、尤其两个氮原子和包含尤其5-7个的环中原子数的优选单环的阳离子型杂环烷基或杂芳基，如咪唑鎓、吡啶鎓或吡咯烷鎓，其任选被C1-C4烷基取代，例如被甲基取代；m，m’，n和n′，它们相同或不同，表示在0和6之间的整数，其中m+n和m’+n’，表示在1和10之间的整数，包括端值；M’，相同或不同表示阴离子平衡离子；Y表示i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团N+RαRβRγRδ或磷鎓基团P+RαRβRγRδ，其中Rα，Rβ，Rγ和Rδ，它们相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；或v)硫醇官能化的保护基团；以理解的是，当通式(I)或(II)的化合物含有其它阳离子部分时，它与一种或多种阴离子平衡离子相结合，使得通式(I)或(II)实现电中性。2.根据权利要求1的通式(II)的荧光染料，其中Y表示氩原子或碱金属。3.根据权利要求1的通式(II)的荧光染料，其中Y表示保护基团4.根据前述权利要求的通式(II)的荧光染料，其中Y表示选自以下基团的保护基团>(C,-C4)烷基羰基；>(d-C4)烷疏基羰基；>(C,-C4)烷氧基羰基；>(C,-C4)烷氧基硫羰基；>(C,-CO烷基硫-硫羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基硫羰基；>芳基羰基；>芳氧基羰基；>芳基(CrQ)烷氧基羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；>(d-C4)(烷基)芳基氨基羰基；>羧基；>S(V;M+,其中M+表示碱金属或通式(II)的M，以及M+不存在；>任选取代的芳基；>任选取代的杂芳基；>任选取代的杂环烷基，任选阳离子性的；>异硫脲镜-C(NR，CR，d)^N+R，eR，f;An-,其中R"，R，d，R,e和R，f，它们相同或不同，表示氢原子或烷基；An—表示阳离子平衡离子；>异硫脲-C(NR，CR，d)二NR，e;其中R，c,R，d和R，e如以上所定义；>任选取代的(二)芳基烷基；>任选取代的(二)杂芳基烷基；>CR"R，2R，3,其中R，1，R，2和R，3,它们相同或不同，表示卣素原子或选自下列的基团烷基；烷氧基；任选取代的芳基；任选取代的杂芳基；P(Z"R，"R"211，，3，其中R，"和R，，2,它们相同或不同，表示羟基，烷氧基或烷基，R，"表示羟基或烷氧基和Z1表示氧或硫原子；>位阻环状基团，如金刚烷基；和>任选取代的烷氧基(C,-Q)烷基。5.根据上述权利要求任何一项的荧光染料，其中Y表示碱金属或选自以下的保护基团>(CrC0烷基羰基；>芳基羰基；>(C,-C4)烷氧基羰基；>芳氧基羰基；>芳基(C,C4)烷氧基羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；>(c广C4)(烷基)芳基氨基羰基；>任选取代的芳基；>5-或6-元单环杂芳基；>8-至ll-元阳离子二环杂芳基;>以下通式的阳离子杂环>异硫脲f翁-C(NH2)二N+H2;Aif;>异硫脲-C(NH2)-NH;和>S(V;M+，其中M+表示碱金属或通式(II)的M，和M+不存在。6.根据上述权利要求任何一项的荧光染料，其为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>M，，相同或不同，表示阴离子平衡离子。7.染料组合物，它包括在合适化妆品用介质中的在权利要求1-6的任何一项中定义的通式(I)或(II)的突光染料。8.染料组合物，它包括在合适的化妆品用介质中的在权利要求1-6的任何一项中定义的通式(I)或(II)的至少一种荧光染料和至少一种还原剂。9.根据前述权利要求的染料组合物，其中还原剂选自半胱氨酸，高半胱氨酸，^L羟乳酸，这些石克醇的盐，膦，亚石克酸氢盐，亚石克酸盐，巯基乙酸，和它们的酯，硼氢化物和它们的衍生物，钠盐，锂盐，钾盐，钾盐，季铵盐；和儿茶酚硼烷。10.根据权利要求7-9中任何一项的组合物，其中通式(I)或(II)的荧光染料是以相对于组合物总重量的0.001%-50%重量之间的量存在。11.角蛋白物质的染色方法，其中将如在权利要求7-10任一项中所定义的染料组合物施用在这些物质上，其中在任选地存在还原剂求1-6中定义的式(I)或(II)的荧光染料，其中该还原剂还原角蛋白材料二硫化物键。12.根据前述权利要求的染色方法，其中在施用荧光染料的同时施用还原剂。13.根据前述权利要求11的染色方法，其中，当式(II)的硫醇荧光染料包含保护基团Y时，在施用之前有去保护步骤。14.根据权利要求11-13任一项的角蛋白物质染色方法，特征在于这些角蛋白物质是具有小于或等于6的色调深度深色的角蛋白纤维。15.才艮据前述^l利要求11,13-14任一项的染色方法，其中在施用硫醇焚光染料之前或之后施用还原剂。16.根据权利要求11-15任一项的方法，其中组合物包含氧化剂。17.根据权利要求11-16任一项的方法，包括附加步骤，其在于将氧化剂施用在角蛋白纤维上。18.多腔室设备，其中第一腔室含有包括在权利要求1-6中定义的荧光染料的染料组合物，和第二腔室含有能够还原角蛋白材料的二硫化物键的还原剂。19.根据前述权利要求的设备,.包括含有氧化剂的第三腔室。20.根据权利要求1-6中定义的荧光染料用于染色暗色人角蛋白纤维的用途。21.根据前述权利要求的用途，用于增亮暗色角蛋白纤维。22.根据前述权利要求20或21的用途，其特征在于这些角蛋白纤维具有小于6的色调深度。全文摘要本发明涉及包括插入的亚烷基链、原吡啶鎓基团和外部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料，和涉及使用该组合物的染色方法，该方法对角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，尤其人角蛋白纤维如该头发，具有增亮效果。本发明类似地涉及新型硫醇荧光染料和涉及它在增亮角蛋白材料上的用途。这一组合物有可能获得对暗色角蛋白纤维的特别耐久的和可见光增亮的效果。文档编号C09B23/14GK101506312SQ200780018664公开日2009年8月12日申请日期2007年3月23日优先权日2006年3月24日发明者A·格里夫斯,N·多布雷斯申请人:莱雅公司