专利名称：用于烷基吡啶氧化氨解的催化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烷基吡啶氧化氨解的催化组合物和用其制备氰基吡啶的方法。
该催化组合物优先用于3-甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶氧化氨解制备相应的3-氰基吡啶。
3-氰基吡啶是烟酸或烟酰胺的中间体，烟酸或烟酰胺是B-复合物的基本维生素。
在本领域，众所周知烷基吡啶的氧化氨解。已经揭示了许多催化体系，但至今还没有一种方法能满足工业化生产的需要。
参考USSR发明者证书No.891142，其中描述了一种由钒，锡和钛的氧化物组成的用于烷基吡啶的氧化氨解的催化剂。由例如2-甲基-5-乙基吡啶转化获得的最大收率为63％。
这种催化组合物的主要缺点是活性和选择性低。
从瑞士专利595350还可以了解到，2-甲基-5-乙基吡啶在由钒，锆或钛和任选的钨的氧化物组成的载体式混合型氧化催化剂上转化为3-氰基吡啶。
使用这种催化剂获得的收率为60％-75％。这种催化剂由于其低选择性和低活性，仍不能满足需要。这种催化剂还有一个缺点，制备这种载体式催化剂的方法相当复杂。
本发明的目的是提供进一步改进了催化活性和性能的催化组合物，和一种提高了选择性和收率的用于烷基吡啶的氧化氨解的方法。
根据权利要求1，本发明的催化组合物包括钒，锆，钛和钼的氧化物，其中V2O5∶TiO2∶ZrO2的摩尔比为1∶1∶2-1∶12∶25，MoO3的含量为V2O5的0.54-2.6％(wt)。
一种优选的催化组合物，其中V2O5∶TiO2∶ZrO2的摩尔比为1∶3∶4-1∶8∶16，MoO3的含量为V2O5的0.54-1.15％(wt)。
为了制备催化组合物，可以分别使用其氧化物，但也可以使用随后能转化为氧化物的母体化合物。
这样的母体化合物为例如五氧化二钒，偏钒酸铵；二氧化锆，二氯氧化锆；二氧化钛，偏钛酸；三氧化钼，钼酸铵。
催化组合物的制备一般为，在一合适的碾磨装置中混合化合物，将混合物造粒或制成片，最后在空气流中，温度约为100℃-120℃的条件下干燥颗粒或片。催化剂在高达650℃的温度下有效地进行后续热处理。
将制备好的催化剂装入反应器，经反应条件下活化后，才能在高烷基吡啶负荷条件下显示出催化剂的高活性和高选择性，以及长的寿命。
本发明的催化组合物特别适合在氨，一种含氧气体，以及如果必要还有水蒸汽存在下的烷基吡啶的氧化氨解。催化组合物的优选应用是3-甲基吡啶或2-甲基-5-乙基吡啶转化为3-氰基吡啶。
已经证明了下面的工艺条件是合适的。
一般使用空气作为含氧气体。空气具有已由惰性组分稀释氧的优点。可以通过使用一种合适的惰性气体例如氮气或通过贫氧废气的部分或大部分的循环进一步稀释，有效地调节氧气分压。
在3-甲基吡啶的转化中，本发明与本领域已知的方法相比，具有两个优点，即不需要添加水蒸汽，可以使用化学计量量或略为过量的氨的摩尔量。
在3-甲基吡啶的氧化氨解中，气相反应物按3-甲基吡啶∶氨∶空气(以氧为基准计算)的摩尔比为1∶1∶1.5-1∶8.5∶60组成。
优选的气相原料按3-甲基吡啶∶氨∶空气(以氧为基准计算)的摩尔比为1∶1∶2-1∶4∶60组成。
在2-甲基-5-乙基吡啶氧化氨解中，气相反应物按2-甲基-5-乙基吡啶∶氨∶空气(计算到氧)∶水蒸汽的摩尔比(计算到氧)为1∶20∶20∶60-1∶60∶70∶330组成。
催化剂床层的反应区域的温度的合适范围为280℃-400℃，最好为310℃-380℃。
该催化组合物寿命的特点是允许其大规模连续运转。
对3-甲基吡啶的进料速度高达150克/升催化剂·小时，3-氰基吡啶的最大收率达到99％，对2-甲基-5-乙基吡啶的进料速度高达120克/升催化剂·小时，3-氰基吡啶的最大收率达到85％。
实施例实施例136.4克五氧化钒，48.0克二氧化钛，197.2克二氧化锆，和0.42克三氧化钼，摩尔比为V2O5∶TiO2∶ZrO2＝1∶3∶8，MoO3的含量(以五氧化钒为基准)，为1.15wt.％，将其在一个球磨机中碾磨和混合，该混合物制成5×5毫米的颗粒，然后在空气流中于100-120℃条件下热处理6小时。将60厘米3(82克)获得的催化剂装入一个管式不锈钢反应器中(内径20毫米，长度1000毫米)。由2-甲基-5-乙基吡啶，氨，空气和水蒸汽组成的反应混合物在340℃条件下通过催化剂床层。对应于2-甲基-5-乙基吡啶∶氧∶氨∶空气的摩尔比为1∶47∶45∶108，进料速度(克/升催化剂·小时＝gl-1h-1)2-甲基-5-乙基吡啶为72gl-1h-1，空气为1500l，氨为228gl-1h-1，水为583.3gl-1h-1。因此21.6克的2-甲基-5-乙基吡啶的进料时间需要10小时以上。完全转化后，得到15.0克的3-氰基吡啶，相当于理论收率的85％。3-氰基吡啶的产量为49.8gl-1h-1。实施例2使用实施例1描述的催化剂。由3-甲基吡啶，空气和氨组成的混合物在330℃下通过催化剂床层。对应于3-甲基吡啶∶O2∶NH3的摩尔比＝1∶40∶1.3，进料速度(克/升催化剂·小时＝gl-1h-1)3-甲基吡啶为84gl-1h-1，空气为2000l，氨为9.92gl-1h-1。因此，25.5克3-甲基吡啶的进料时间需要10小时以上。完全转化后，获得26.8克3-氰基吡啶，相当于理论收率的95.0％。3-氰基吡啶的产量为89.2gl-1h-1。实施例336.4克五氧化钒，64.0克二氧化钛，98.6克二氧化锆和0.2克三氧化钼，摩尔比为V2O5∶TiO2∶ZrO2＝1∶4∶4，MoO3的含量(以五氧化钒为基准)，为0.54wt.％，以此配比制备催化剂。按实施例1的方法制备催化剂。由2-甲基-5-乙基吡啶，空气，氨和水蒸汽组成的气相原料在320℃条件下通过催化剂床层(60厘米3)。对应于2-甲基-5-乙基吡啶∶氧∶氨∶空气的摩尔比为1∶47∶45∶130，进料速度(克/升催化剂·小时＝gl-1h-1)2-甲基-5-乙基吡啶为72gl-1h-1，空气为1500l，氨为228gl-1h-1，水为700gl-1h-1。因此21.6克的2-甲基-5-乙基吡啶的进料时间需要10小时以上。完全转化后，得到15.3克的3-氰基吡啶，以2-甲基-5-乙基吡啶为基准，相应的收率为82.2％。3-氰基吡啶的产量为50.8gl-1h-1。实施例4根据实施例1制备的催化剂，其摩尔比为V2O5∶TiO2∶ZrO2＝1∶4∶4，MoO3含量(以V2O5为基准)，为0.90wt.％。由3-甲基吡啶，空气，氨的混合物在330℃条件下通过催化剂床层。对应于3-甲基吡啶∶氧∶氨的摩尔比为1∶40∶1.3，进料速度(克/升催化剂·小时＝gl-1h-1)3-甲基吡啶为84gl-1h-1，空气为2000l，氨为9.92gl-1h-1。因此25.2克的3-甲基吡啶的进料时间需要10小时以上。完全转化后，得到27.3克的3-氰基吡啶，相当于理论收率的97.9％。3-氰基吡啶的产量为91.0gl-1h-1。实施例5根据实施例1制备的催化剂，其摩尔比为V2O5∶TiO2∶ZrO2＝1∶4∶8，MoO3含量(以V2O5为基准)，为0.98wt.％。由2-甲基-5-乙基吡啶，空气，氨和水蒸汽组成的混合物在320℃条件下通过催化剂床层。对应于2-甲基-5-乙基吡啶∶氧∶氨∶水的摩尔比为1∶47∶45∶130，进料速度(克/升催化剂小时＝gl-1h-1)2-甲基-5-乙基吡啶为72gl-1h-1，空气为1500l，氨为228gl-1h-1，水为700gl-1h-1。因此21.6克的2-甲基-5-乙基吡啶的进料时间需要10小时以上。完全转化后，得到15.4克的3-氰基吡啶，以2-甲基-5-乙基吡啶为基准，相应的收率为83％。3-氰基吡啶的产量为51.3gl-1h-1。实施例6根据实施例1制备的催化剂，其摩尔比为V2O5∶TiO2∶ZrO2＝1∶4∶8，MoO3含量(以V2O5为基准)，为1.15wt.％。由3-甲基吡啶，空气，氨的混合物在325℃条件下通过催化剂床层。对应于3-甲基吡啶∶氧∶氨的摩尔比为1∶40∶1.5，进料速度(克/升催化剂小时＝gl-1h-1)3-甲基吡啶为168gl-1h-1，空气为2000l，氨为22.8gl-1h-1。因此50.4克的3-甲基吡啶的进料时间需要10小时以上。完全转化后，得到55.8克的3-氰基吡啶，相当于理论收率的99.0％。3-氰基吡啶的产量为186gl-1h-1实施例7根据实施例1制备的催化剂，其摩尔比为V2O5∶TiO2∶ZrO2＝1∶4∶8，MoO3含量(以V2O5为基准)，为1.15wt.％。由3-甲基吡啶，空气，氨的混合物在350℃条件下通过催化剂床层。对应于3-甲基吡啶∶氧∶氨的摩尔比为1∶16∶1.5，进料速度(克/升催化剂·小时＝gl-1h-1)3-甲基吡啶为218gl-1h-1，空气为2000l，氨为30.35gl-1h-1。因此65.5克的3-甲基吡啶的进料时间需要10小时以上。完全转化后，得到75.2克的3-氰基吡啶，相当于理论收率的99.0％。3-氰基吡啶的产量为241.7gl-1h-1。实施例81.167公斤五氧化二钒，2.512公斤二氧化钛作为偏钛酸，6.322公斤二氧化锆，12.4克仲钼酸铵(钼酸)，其摩尔比为V2O5∶TiO2∶ZrO2＝1∶4∶8，以五氧化二钒为基准，(NH4)6MoO24·4H2O含量为1.05wt.％，在一双臂捏合机中捏合，在一球磨机中碾磨，混合。混合物制成约3×3毫米的颗粒，随后在100-120℃条件下热处理6小时。将一定量得到的催化剂(1升，1.50公斤)装入不锈钢反应器(内径为21毫米，长度为3米)中。由3-甲基吡啶，空气，氮和氨组成的混合物在340℃下通过催化床剂。对应于3-甲基吡啶∶氨∶氧的摩尔比为1∶2.6∶2.2，进料速度(克/升催化剂·小时＝gl-1h-1)3-甲基吡啶为80gl-1h-1，空气为200lh-1，氮为1200lh-1氨为37.5gl-1h-1。因此1920克的3-甲基吡啶的进料时间需要24小时以上。转化90％后，得到1910克的3-氰基吡啶，相应的收率为89％。3-氰基吡啶的产量为79.6gl-1h-1。实施例9将一定量由实施例8获得的催化剂(985立方厘米，1.46公斤)装入一个管式不锈钢反应器(内径为21毫米，长度为3米)。由3-甲基吡啶，空气，循环废气和氨组成的反应混合物在345℃下通过催化剂床层。对应于3-甲基吡啶∶氨∶氧的摩尔比为1∶3.6∶2.0，进料速度(克/升催化剂小时＝gl-1h-1)3-甲基吡啶为80gl-1h-1，空气为180lh-1，循环废气为1200lh-1，氨为52.5gl-1h-1。因此1890克的3-甲基吡啶的进料时间需要24小时以上。转化98.5％后，得到1850克的3-氰基吡啶，相应的收率为88.5％。3-氰基吡啶的产量为77gl-1h-1。实施例10将一定量由实施例8获得的催化剂(135立方厘米，160公斤)在620℃下热处理6小时。将其装入管式不锈钢反应器(内径为21毫米，长度为1000毫米)。由3-甲基吡啶，空气，氮和氨组成的反应混合物在375℃下通过催化剂床层。对应于3-甲基吡啶∶氨∶氧的摩尔比为1∶2∶2.6，进料速度(克/升催化剂·小时＝gl-1h-1)3-甲基吡啶为11gh-1(81gl-1h-1＝克/催化剂·小时)，空气为30lh-1，氮为285lh-1，氨为4gl-1h-1。因此264克的3-甲基吡啶的进料时间需要24小时以上。转化99％后，得到261克的3-氰基吡啶，相应的收率为89％。3-氰基吡啶的产量为80gl-1h-1。
表12-甲基-5-乙基吡啶(MEP)的氧化氨解
11 1 410 1.15 72 1500 228 583.3 320100 80.750.012 1 412 0.54 72 1500 228 700320100 79.048.913 1 516 0.90 76 1500 228 700320100 78.551.714 1 380.90126.6 1500 228 1000 340100 78.585.215 1 480.90134.7 1500 228 1000 360100 78.090.016 1 161.15 72 1500 228 700320100 62.042.517 1 418 0.90 72 1500 228 700320100 74.050.818 1 620.54 72 1500 228 700340100 67.046.0
表23-甲基吡啶(3-Pic)
191108 0.90 84200011.4 325100 82.0 77.02016 2 0.54 84200011.4 330100 90.0 84.62114 101.15 84200011.4 330100 94.0 88.42214 120.54 84200011.4 325100 95.0 89.32315 160.90 84200011.4 330100 92.5 86.62414 8 0.90 126 200017.1 330100 99.2139.92514 8 0.90 136 200019.7 3501 100 99.0151.权利要求
1.一种催化组合物，其特征在于该催化组合物包括钒，锆，钛和钼的氧化物，其中V2O5∶TiO2∶ZrO2的摩尔比为1∶1∶2-1∶12∶25，以及MoO3含量为V2O5的0.54-2.6％(wt)。
2.如权利要求1所述的催化组合物，其特征在于V2O5∶TiO2∶ZrO2的摩尔比为1∶3∶4-1∶8∶16，以及MoO3含量为V2O5的0.54-1.15％(wt)。
3.如权利要求1或2所述的催化组合物的应用，其特征在于可用其进行烷基吡啶的氧化氨解。
4.如权利要求3所述的催化组合物的应用，其特征在于可用其进行3-甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶的氧化氨解。
5.一种烷基吡啶氧化氨解制备氰基吡啶的方法，其特征在于3-甲基吡啶与氨，含氧气体， 以及必要时还有水蒸汽一起在280℃-400℃通过如权利要求1或2的催化组合物氧化氨解。
6.如权利要求5所述的3-甲基吡啶氧化氨解制备3-氰基吡啶的方法，其特征在于3-甲基吡啶，氨和含氧气体(计算到O2)，其摩尔比为1∶1∶1.5-1∶8.5∶6.0，在310℃-380℃通过如权利要求1或2的催化组合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于3-甲基吡啶，氨和含氧气体的摩尔比为1∶1∶2-1∶4∶60。
8.如权利要求5所述的2-甲基-5-乙基吡啶氧化氨解制备3-氰基吡啶的方法，其特征在于2-甲基-5-乙基吡啶，氨，含氧气体(计算到O2)和水蒸汽的摩尔比为1∶20∶20∶60-1∶60∶70∶330，在310℃-380℃通过如权利要求1或2的催化组合物。
全文摘要
一种新颖的由钒，钛，锆和钼的氧化物组成的催化组合物，这种新颖的催化组合物可以应用到烷基吡啶的氧化氨解。
文档编号C07D213/84GK1150393SQ95193223
公开日1997年5月21日 申请日期1995年5月22日 优先权日1994年5月23日
发明者D·C·赛姆巴耶夫, F·A·伊万诺夫斯卡亚, E·M·古谢诺夫, R·J·查克 申请人:隆萨股份公司, 哈萨克斯坦共和国科学院化学研究所