专利名称：由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚的方法。
背景技术：
3，5，6-三氯-2-吡啶酚或其钠盐是合成杀虫剂毒死蜱和除草剂绿草定必不可少的原料。迄今为止，国内外专家对3，5，6-三氯-2-卩比啶酚或其钠盐的合成进行了大量研究，开发出了几种合成路线。
按原料划分可分为两类⑴以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料的合成工艺。⑵以吡啶和氯气为主要原料的合成工艺。美国专利US 3,538,100和欧洲专利EP 0 005 064Al以及中国专利CN 100447133CXN 1421435和CN 1421436介绍了以吡啶和氯气为主要起始原料的合成方法；美国专利US 4，327，216、欧洲专利0 397 281 A2介绍了以三氯乙酰氯和乙腈为主要起始原料的合成方法。按工艺路线划分，合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚或其钠盐有以下几种方法
I.以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料的加成、环合、芳构化路线，此种工艺是以三氯乙酰氯与丙烯腈先进行加成反应，再经过环化、芳构化生成3，5，6-三氯-2-吡啶酚或其钠盐，目前，国内生产的毒死蜱和绿草定使用的3，5，6-三氯-2-吡啶酚或其钠盐，几乎全部是这种工艺生产的，此工艺路线存在以下问题
⑴此工艺路线产率不超过65%，生产过程中产生大量废水，造成严重环境污染。
⑵此工艺所用原料涉及三氯乙酰氯、丙烯腈、硝基苯、苯甲酸乙酯、甲苯、烧碱、氯化亚铜、氰化亚铜以及氯化亚铜复合催化剂等，以三氯乙酰氯计，产率一般不超过65%，没有反应的原料以及溶剂、催化剂进入废水中，其中氰化亚铜有剧毒，硝基苯、甲苯、丙烯腈等也具有很高的毒性，会污染环境，对操作人员及子孙后代造成严重危害。2.第二种工艺路线即吡啶经高温氯化、还原、水解的工艺路线，该工艺是以吡啶和氯气为主要原料，吡啶经高温氯化生成五氯吡啶，再经还原生成四氯吡啶，最后经碱性水解生成3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠，此工艺国外已有工业化报导，国内仍处于研发阶段，如美国专利US 4, 703, 123; US 4, 738, 536;欧洲专利EP 0 005 064 Al以及中国专利CN1421435和CN 1421436介绍了以吡啶和氯气为主要起始原料的合成方法。这种工艺的缺点如下
(I)此工艺是吡啶在330°C的高温下进行氯化反应，对设备的耐腐蚀性要求极高，反应器的材质选择有极大的局限性。
⑵氯化反应得到的是四氯吡啶和五氯吡啶的混合物，再将混合物中的五氯吡啶还原成四氯吡啶，还原时需要大量的乙腈作溶剂，五氯吡啶乙腈=1 :35，大量有毒化合物乙腈的使用容易造成环境污染。3.第三种工艺路线，即以2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶等为原料，在加压和高温条件下生成2，3，5，6-四氯吡啶，然后再碱性水解的工艺路线，如US3，538，100;US 4,810, 797;中国专利CN 100447133C等，这种工艺路线的缺点是:
(I)此工艺是在高温条件下制得2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶的基础上，仍需在压力下，于180 250°C高温下反应约40小时，这是一种高能耗工艺路线。(2)因为原料2-氯吡啶、2，6- 二氯吡啶、2，3，6_三氯吡啶以及产品四氯吡啶都具有升华性质，因此通过这种工艺路线得到高纯度的2，3，5，6-四氯吡啶是很困难的。(3)本工艺是在高温、高压下进行氯化反应，对反应器的材质要求很高
发明内容
本发明的目的是提供一种由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3，5，6-三氯_2_吡啶酚的方法。为了实现上述发明目的，本发明所提供的由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚的方法的特征是将6-氯-2-羟基吡啶钠盐的水溶液加入反应器中，向反应器中加入氯化剂，在温度0 40°C条件下进行氯化反应，氯化反应完毕后制得反应生成物溶液，然后调反应生成物溶液的PH值至3 5，反应生成物溶液中析出的固体即为目标广品。所述氯化剂为气体氯化剂。所述气体氯化剂为氯气，氯气与6-氯-2-羟基吡啶钠盐的摩尔比为4 6: I。所述氯化剂为液体氯化剂。所述液体氯化剂为次氯酸碱金属盐中的钾盐或钠盐溶液，液体氯化剂中有效氯含量的摩尔值与6-氯-2-羟基吡啶钠盐的摩尔值之比为3 4: I。所述氯化反应的时间为I 3小时。本发明的优点在于高选择性、高转化率、低能耗、低污染。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明由6-氯-2-轻基卩比唳钠盐氯化合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚的方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。下述实施例使用的氯化装置为一个500ml带搅拌的四口瓶，四口瓶的一个口用于加料，其余3个口中，一个口装球形回流冷凝器，另一个口装有温度计，第3个口安装一个恒压滴液漏斗，这种装置适用于液体氯化剂。若用气体氯化剂，上述第3个口要去掉恒压滴液漏斗，改装带有安全瓶的导气管，导气管通到四口瓶的底部，安全瓶的另一端与带有流量计的氯气瓶连接，然后将冷凝器的上口和尾气吸收装置连接。实施例I
将含有0. I摩尔6-氯-2-羟基吡啶钠盐的大约120ml水溶液加入四口瓶中，将四口瓶置于冷水浴中，开启搅拌，使温度降至10°C左右，然后滴加含0. 3摩尔有效氯含量的次氯酸碱金属钾盐水溶液60毫升，滴加时间30-60分钟，滴加过程中反应温度始终控制在20 30°C条件下，滴加完毕，继续在20 30°C温度条件下搅拌2小时，氯化反应完毕后制得反应生成物溶液，然后于室温下用盐酸调反应生成物溶液的PH值至3 5，静置反应生成物溶液待固体析出，过滤出固体，将固体经真空干燥后，得目标产品即3，5，6-三氯-2-吡啶酚15. 94g，产率为 80. 3%ο实施例2
6-氯-2-羟基吡啶钠盐的用量、反应条件及后处理同实施例1，其中钾盐溶液有效氯含量为O. 40摩尔，得目标产品即3，5，6-三氯-2-吡啶酚16. 75g，产率为84. 4%。实施例3
6-氯-2-羟基吡啶钠盐的用量、反应条件及后处理同实施例1，所加的水溶液为次氯酸碱金属盐的钠盐溶液，其中有效氯含量为O. 30摩尔，得目标产品即3，5，6-三氯-2-吡啶酚14. 67g，产率为 73. 9%ο 实施例4
6-氯-2-羟基吡啶钠盐的用量、反应条件及后处理同实施例3，其中钠盐溶液效氯含量为O. 40摩尔，得目标产品即3，5，6-三氯-2-吡啶酚15. 8g，产率为79. 8%。实施例5
6-氯-2-羟基吡啶钠盐的用量同实施例1，向四口瓶中加入O. 5摩尔的30%的氢氧化钠水溶液，在水浴条件下，开启搅拌，然后开启氯气阀门，控制氯气流速，使反应温度在20 30°C范围，通入氯气28.4g (O. 4摩尔)，氯化反应完毕后制得反应生成物溶液，静置反应生成物溶液待固体析出，过滤出固体,固体经真空干燥后,得目标产品即3，5，6-三氯-2-吡啶酚 13. 32g，收率为 67. 1%。实施例6
同实施例5，只将反应温度控制在35 40°C范围，得目标产品即3，5，6-三氯-2-吡啶酚 8. 02g，产率 40. 4%ο实施例7
同实施例1，只将反应温度控制在35 40°C范围，得目标产品即3，5，6-三氯-2-吡啶酚 8. 9g，产率 44. 9%ο实施例8
同实施例3，只将反应温度控制在O 5°C范围，得目标产品即3，5，6-三氯-2-吡啶酚8. 46g，产率 42. 6%ο
权利要求
1.一种由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3，5，6-三氯-2-卩比啶酚的方法，其特征是将6-氯-2-羟基吡啶钠盐的水溶液加入反应器中，向反应器中加入氯化剂，在温度O 40°C条件下进行氯化反应，氯化反应完毕后制得反应生成物溶液，然后调反应生成物溶液的PH值至3 5，反应生成物溶液中析出的固体即为目标产品。
2.根据权利要求I所述的由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚的方法，其特征是所述氯化剂为气体氯化剂。
3.根据权利要求2所述的由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚的方法，其特征是所述气体氯化剂为氯气，氯气与6-氯-2-羟基吡啶钠盐的摩尔比为4 6:1。
4.根据权利要求I所述的由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚的方法，其特征是所述氯化剂为液体氯化剂。
5.根据权利要求4所述的由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚的方法，其特征是所述液体氯化剂为次氯酸碱金属盐中的钾盐或钠盐溶液，液体氯化剂中有效氯含量的摩尔值与6-氯-2-羟基吡啶钠盐的摩尔值之比为3 4: I。
6.根据权利要求I所述的由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚的方法，其特征是所述氯化反应的时间为I 3小时。
全文摘要
本发明公开了一种由6-氯-2-羟基吡啶钠盐氯化合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚的方法，将6-氯-2-羟基吡啶钠盐的水溶液加入反应器中，向反应器中加入氯化剂，在温度0～40℃条件下进行氯化反应，氯化反应完毕后制得反应生成物溶液，然后调反应生成物溶液的pH值至3～5，从反应生成物溶液中析出的固体即为目标产品。本发明的优点在于高选择性、高转化率、低能耗、低污染。
文档编号C07D213/64GK102643227SQ20111003877
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月16日 优先权日2011年2月16日
发明者单永华, 王勇, 赵增国 申请人:山东谦诚工贸科技有限公司