专利名称：一种以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，具体涉及的是介孔碳负载的五氧化二钒催化剂及其制备方法。背景技术：
异丁烯(2-甲基丙烯)是C4化合物中一种重要的基础有机化工原料，不仅可以用于合成丁基橡胶、异戊橡胶和聚异丁烯橡胶等弹性体，同时也可用于生产异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基醇和甲基叔丁基醚等多种精细化学品。近年来，随着异丁烯下游产品生产规模的不断扩大，对异丁烯的需求量也曾逐年上升趋势，传统的石脑油蒸汽裂解制乙烯和重油流化催化裂化副产或联产的异丁烯产量已难以满足市场需求，因而开发新型的异丁烯生产 工艺尤为重要。由价格相对低廉的异丁烷为原料脱氢生产高附加值异丁烯已成为丰富异丁烯的重要来源之一。异丁烷脱氢主要有无氧、有氧和二氧化碳气氛脱氢三种反应途径。其中，无氧脱氢已成功实现工业化，主要包括采用氧化铬催化剂的Catofin工艺和FBD-4工艺，采用钼系催化剂的Oleflex工艺、Star工艺和Linde工艺。由于受热力学平衡限制，这些工艺一般需要的反应温度较高，由此会带来催化剂积碳严重，需要频繁和异丁烯收率不高等问题。异丁烷有氧条件下脱氢和二氧化碳气氛下脱氢现在尚处于研究开发阶段。有氧脱氢不受热力学平衡限制，可以在较低的反应温度下进行，但异丁烯的收率太低、异丁烷中碳利用效率不高和产物分离是制约工业化的重要因素。二氧化碳氧化异丁烷脱氢是将脱氢与水煤气逆变换反应相耦合，促进异丁烷向异丁烯方向的进一步转化，从而提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。目前，二氧化碳氧化异丁烷脱氢受到了学术界和工业界的广泛关注。例如，Ogonowski等人采用表面积为Zlm2P的V-Mg-O催化剂，在反应温度为600°C的条件下，比较了惰性气氛He气和CO2气氛中异丁烷的脱氢活性。研究结果表明，二氧化碳气氛下催化剂具有更好的脱氢活性，异丁烷转化率可达13%,异丁烯选择性高于 80% (Catalysis Communications, 2009 年 11 卷第 132 136 页)。Shimada等人采用活性炭负载的Fe2O3催化剂,600°C条件下异丁烧的转化率可达23%,异丁烯选择性为80%，但该催化剂活性衰减很快，反应3小时后异丁烷转化率降至13% (AppliedCatalysis A: General, 1998年168卷第243 250页)。Ding等人发现活性炭负载的Cr2O3和NiO催化剂在二氧化碳气氛中均具有较高的异丁烷脱氢初始活性，异丁烷初始转化率分别为 50. 3% 和 48. 0%,异丁烯选择性分别为 95. 4% 和 86. 8% (Chinese Chemical Letters,2008 年 19 卷第 1059 1062 页；Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010 年315卷第221 225页)。在用煤气逆变换反应相耦合提高异丁烷转化率和异丁烯选择性的报道负载型V2O5催化剂是一类重要的氧化催化剂，在烷烃氧化、芳烃氧化、SO2氧化和NOx还原等众多氧化-还原反应中均表现出良好的催化性能。研究表明，提高催化剂载体的表面积，增加单层分散容量下的可还原钒氧物种数量，可以提高负载型V2O5催化剂的催化性能。本发明旨在从提高催化剂载体的表面积和提高生成物异丁烯的扩散速率、降低积碳的角度出发，选择高表面积和孔径较大的弱酸性介孔碳作为载体负载V2O5，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢。。
三
发明内容
本发明的目的之一是提供一种以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂。一种以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂，其特征在于在所述的催化剂中，活性组分V2O5按质量计为5 25%，优选5 20%，其余为介孔碳。本发明的目的之二是提供一种以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂的制备方法，按如下步骤进行
(1)将钒的含氧化合物和草酸按质量比为1:广1:6的比例混合，加水溶解配成钒浓度为 2. (Γ17. 3 g/L 溶液；
(2)在含钒的水溶液中，按钒与介孔碳质量比为1:5.3^1:33. O的比例加入介孔碳，搅拌、烘干、焙烧，即得介孔碳负载的五氧化二钒催化剂。所述的钒的含氧化合物选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒或氯化氧钒。所述的烘干温度为8(Tl50°C。所述的焙烧是在惰性气氛经55(T750°C焙烧3 8小时。所述焙烧所用的惰性气氛是指O2体积浓度低于O. 1%的高纯N2、高纯Ar或高纯He气中的一种。所述的介孔碳，其特征在于BET比表面积120(T3100 m2 g_S最可几孔径为2 8nm，孔容在l.(T3.2 ml g_S中孔率为75 100%，优选的介孔碳包括具有有序孔结构的商品CMK-U CMK-3、由有机碳水化合物、金属卤化物碳化制备的无序介孔碳(无序介孔碳制备可参考 Journal of Materials Chemistry, 2009 年第 19 卷 7759 7764 页)、碳纳米管或纳米棒。本发明的目的之三是将本发明的以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂应用于二
氧化碳氧化异丁烷脱氢。本发明提供的一种以介孔碳为载体负载V2O5的催化剂在较高的反应温度下不仅能够获得较高的异丁烷转化率，而且也保持了高的异丁烯选择性，从而达到较高的异丁烯收率。本发明提供的一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，异丁烷的转化率可达26 70%，异丁烯选择性可达70、5%，具有良好的工业化应用前景。催化剂不采用贵金属和剧毒铬系金属氧化物，成本低廉、环境友好且制备简单，适合工业化生产。
具体实施例方式用以下的实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。实施例I :
将4. 52 g偏钒酸铵(O. 037 mol)和8. 31 g草酸溶解在930 mL水中，室温搅拌下成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 Hi2g'最可几孔径为4.3 nm的CMK-3介孔碳64. 89 g，在70°C恒温水浴中搅拌10分钟，经150°C烘干，650°C氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的五氧化二钒催化剂，测定其中V2O5质量百分含量为5. 1%。将所制备的介孔碳负载的五氧化二钒催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340°C的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在O. IMpa、空速为5 L/(gcath)和反应温度610°C的条件下，反应I小时后测得异丁烷的转化率为32%，异丁烯选择性为91. 4%。实施例2:
将11. 32 g偏钒酸铵(O. 097 mol)和26. 12 g草酸溶解在550 mL水中，室温搅拌下成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 Hi2g'最可几孔径为4. 3 nm的CMK-3介孔碳81. 14 g，在70°C恒温水浴中搅拌10分钟，经150°C烘干，650°C氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的五氧化二钒催化剂，测定其中V2O5质量百分含量为9. 7%。将所制备的介孔碳负载的五氧化二钒催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340°C的物质的量比为1:6的 异丁烷和二氧化碳混合气体，在O. IMpa、空速为5 L/(gcath)和反应温度630°C的条件下，反应I小时后测得异丁烷的转化率为58%，异丁烯选择性为86. 1%。实施例3
将26. 83 g偏钒酸铵(O. 229 mol)和51. 43 g草酸溶解在550 mL水中，室温搅拌下成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 Hi2g'最可几孔径为4. 3 nm的CMK-3介孔碳84. 44 g，在70°C恒温水浴中搅拌10分钟，经150°C烘干，650°C氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的五氧化二钒催化剂，测定其中V2O5质量百分含量为19. 6%。将所制备的介孔碳负载的五氧化二钒催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340°C的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在O. IMpa、空速为5 L/(gcath)和反应温度640°C的条件下，反应I小时后测得异丁烷的转化率为51%，异丁烯选择性为81. 6%。实施例4:
将5. 13 g五氧化二钒(O. 028 mol)和25. 11 g草酸溶解在440 mL水中，70°C恒温水浴中搅拌成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 Hi2g'最可几孔径为4. 3 nm的CMK-3介孔碳46. 31 g，在70°C恒温水浴中搅拌10分钟，经150°C烘干，650°C氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的五氧化二钒催化剂，测定其中V2O5质量百分含量为9. 9%。将所制备的介孔碳负载的五氧化二钒催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340°C的物质的量比为1:10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在O. IMpa、空速为4 L/(gcath)和反应温度600°C的条件下，反应I小时后测得异丁烷的转化率为28%，异丁烯选择性为89. 6%。实施例5
将24. 92 g硫酸氧钒(O. 153 mol)和27. 41 g草酸溶解在1100 mL水中，室温搅拌成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1230 Hi2g'最可几孔径为6. O nm的无序介孔碳126.13 g (参考 Journal of Materials Chemistry, 2009 年第 19 卷 7759 - 7764 页制备)，在80°C恒温水浴中搅拌10分钟，经120°C烘干，680°C氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的五氧化二钒催化剂，测定其中V2O5质量百分含量为10.0%。将所制备的介孔碳负载的五氧化二钒催化剂装入固定床反应器中，通入预热至380°C的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0. IMpa、空速为4 L/(gcath)和反应温度650°C的条件下，反应I小时后测得异丁烷的转化率为68%，异丁烯选择性为72. 3%。实施例6
将33. 21 g三氯氧钒(0.192 mol)和43. 03 g草酸溶解在1300 mL水中，室温搅拌成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1230 Hi2g'最可几孔径为6. O nm的无序介孔碳158.46 g (参考 Journal of Materials Chemistry, 2009 年第 19 卷 7759 - 7764 页制备)，在80°C恒温水浴中搅拌10分钟，经120°C烘干，640°C氦气氛下焙烧3小时，即得介孔碳负载的五氧化二钒催化剂，测定其中V2O5质量百分含量为9. 2%。将所制备的介孔碳负载的五氧化二钒催化剂装入固定床反应器中，通入预热至400°C的物质的量比为1:8的异丁烷和二氧化碳混合气体，在O. 2Mpa、空速为4 L/ (gcath)和反应温度650°C的条件下，反应I小时后测得异丁烷的转化率为61%，异丁烯选择性为71. 0%。实施例7
将28. 63 g偏钒酸铵(O. 245 mol)和26. 12 g草酸溶解在720 mL水中，室温搅拌下成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 Hi2g'最可几孔径为4. 3 nm的CMK-3介孔碳66. 77 g，在70°C恒温水浴中搅拌10分钟，经150°C烘干，650°C氮气氛下焙烧5小时，即得 介孔碳负载的五氧化二钒催化剂，测定其中V2O5质量百分含量为25. 0%。将所制备的介孔碳负载的五氧化二钒催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340°C的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在O. IMpa、空速为5 L/(gcath)和反应温度630°C的条件下，反应I小时后测得异丁烷的转化率为13%，异丁烯选择性为93. 4%。
权利要求
1.一种以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂，其特征在于所述的催化剂中，活性组分V2O5按质量计为5 25%，其余为介孔碳。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述活性组分V2O5按质量计为5 20%，其余为介孔碳。
3.一种制备权利要求I所述以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂的方法，按如下步骤进行 (1)将钒的含氧化合物和草酸按质量比为1:广1:6的比例混合，加水溶解配成钒浓度为2.0 17. 3 g/L溶液； (2)在含钒的水溶液中，按钒与介孔碳质量比为1:5.3^1:33. O的比例加入介孔碳，搅拌、烘干、焙烧，即得介孔碳负载的五氧化二钒催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述钒的含氧化合物选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒或氯化氧钒。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的烘干温度为8(T15(TC。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述焙烧是在惰性气氛下经55(T750°C焙烧Γ8小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述惰性气氛是指O2体积浓度低于O.1%的高纯N2、高纯Ar或高纯He气中的一种。
8.根据权利要求I或3所述的方法，其特征在于所述介孔碳，BET比表面积1200 3100 m2 g'最可几孔径为2 8 nm，孔容在I. 0 3· 2 ml g'中孔率为75 100%。
9.根据权利要求I或3所述的方法，其特征在于所述介孔碳选自具有有序孔结构的商品CMK-I、CMK-3、无序介孔碳、碳纳米管或纳米棒。
10.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于在二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
全文摘要
一种以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂及其制备方法，其中的活性组分V2O5按质量百分含量计为5~25%，催化剂不采用贵金属和剧毒铬系金属氧化物，成本低廉、环境友好且制备简单，适合工业化生产。该催化剂应用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯，异丁烷的转化率可达26~70%，异丁烯选择性可达70~95%，具有良好的工业化应用前景。
文档编号C07C11/09GK102631914SQ20111003836
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月15日 优先权日2011年2月15日
发明者刘丽娟, 刘经纬, 李晓强, 李泽壮, 杨爱武, 柏基业, 阚林, 陈韶辉 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司