专利名称：稳定的非水性喷墨油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的分散稳定性且适用于通过一次式喷墨印刷制造装饰性层压材料的非水性喷墨油墨。
背景技术：
通常使用分散剂制备颜料分散体。分散剂为促进颜料颗粒在分散介质中的分散体形成和稳定的物质。分散剂通常为具有阴离子、阳离子或非离子结构的表面活性物质。分散剂的存在显著降低了所需的分散能。由于相互间的吸引力，在分散操作后已分散的颜料颗粒易再附聚。使用分散剂还阻止颜料颗粒的这种再附聚趋势。
当用于喷墨油墨时，分散剂必须满足特别高的要求。不充分的分散表现为液体体系中粘度增加、失去亮度和/或色调偏移。此外，特别好的颜料颗粒的分散体需要确保颜料颗粒不受阻碍地通过直径通常为10-50微米的印刷头的喷嘴。此外，在印刷机备用阶段必须避免颜料颗粒附聚以及这种现象相关的印刷机喷嘴堵塞。
通常聚合物分散剂在分子的一部分中包含吸附在待分散的颜料上的所谓的锚接基团(anchor group)，且在分子的空间分隔部分中，聚合物分散剂具有与分散介质相容的聚合物链，因此，稳定分散介质中的颜料颗粒。通常聚合物分散剂包括接枝共聚物和嵌段共聚物分散剂。
在水性喷墨油墨中，聚合物分散剂通常包含对颜料表面亲和力高的疏水性锚接基团和用于在水性分散介质中稳定颜料的亲水性聚合物链。
对于非水性喷墨油墨，例如溶剂基喷墨油墨、油基喷墨油墨和可辐射固化的喷墨油墨，制备含有亚微米颗粒的良好热稳定的分散体难得多。当颜料具有非极性表面时，特别难以分散。
这些分散问题导致设计非常专用的聚合物分散剂，其中锚接基团为颜料衍生物。例如EP 0763378 A(TOYO INK)公开了一种包含非水类型的颜料分散剂和颜料的颜料组合物，所述分散剂的一部分与颜料具有高亲和力且在至少一种选自直链聚氨酯聚合物和直链丙烯酸类聚合物的聚合物的仅一个末端上或两个末端上具有选自有机染料、蒽醌和吖啶酮的至少一种类型。
另一种在非水性分散介质中分散具有非极性表面的颜料的方法为通过加入称为分散协同剂的化合物将表面变为更具有极性的表面。分散协同剂为促进聚合物分散剂在颜料表面上吸附的化合物。提议协同剂应具有被一个或多个磺酸基或其铵盐取代的颜料结构。
US 4461647(ICI)公开了一种颜料在包含水不溶性不对称双偶氮化合物的有机液体中的分散体，该双偶氮化合物包含中心二价基团，该二价基团不含通过偶氮基与两个一价端基相连的酸性和其他离子取代基，其特征在于，第一，一个端基不含酸性和其他离子取代基，第二，另一个端基携带单取代的铵-酸盐基团。
虽然这些分散协同剂对某些颜料作用良好，但许多其他颜料在非水性介质中不能被满意地分散。例如二酮基吡咯并吡咯颜料就是这种情况，二酮基吡咯并吡咯颜料难以制得稳定的非水性颜料分散体，特别是稳定的非水性喷墨油墨。
US 2004122130(CHANG等)公开了一种包含颜料红254的可光固化颜料型的喷墨油墨组合物，但该油墨需要存在水和反应性表面活性剂。
分散品质和稳定性还可受分散介质的组成的影响，但是，这也影响在受墨体表面上喷射的喷墨液滴的性质。
已公开了许多类型的溶剂和各种溶剂的特定组合。EP 1528086 A(SEIKO EPSON)公开了一种包含至少50％的内酯型溶剂和聚氧乙烯二醇二烷基醚的混合溶剂的油基的喷墨油墨。本发明人发现，特别是对于一次式喷墨印刷需要进一步改进分散稳定性和喷射特性(例如待机时)。对于某些喷墨应用，希望制备不含有害溶剂(例如内酯)的油墨。
为了得到一致的图像品质，喷墨油墨需要能应对在将油墨运输至消费者的过程中的高温(超过65℃)、在高温下喷射和在使用过程中喷墨油墨的分散介质的变化的高分散稳定性。例如在夏天，在喷嘴处通过溶剂的蒸发和湿润剂、渗透剂及其他添加剂的浓度提高，或者当印刷机长时间不印刷(待机)且喷墨印刷头填充油墨(例如经过周末)时，可发生在分散介质中的这些变化。
发明公开 技术问题 喷墨印刷为生产装饰性层压材料提供了很大的灵活性，但是需要高印刷速度来获得令人满意的生产率。如果喷墨印刷法可靠，使得在印刷工作过程中不需要维护，则一次式喷墨印刷是可能的。因此，需要具有非常高分散品质和稳定性且具有最小待机问题的喷墨油墨。由于水的较高的挥发性，因此水性喷墨油墨通常具有待机问题。二酮基吡咯并吡咯颜料为非喷墨印刷油墨(例如凹版印刷油墨)中的优选的选择，以在用于模仿木制地板的装饰性层压材料的制造法中的装饰纸上印刷图像。这些颜料在水性喷墨油墨中分散品质和稳定性令人满意，但是在非水性喷墨油墨中分散品质和稳定性不令人满意。
本发明的一个目标是能制造具有高分散品质和稳定性同时具有最小待机问题的喷墨油墨。
本发明的另一个目标是提供一种用于生产具有暖木色外观的装饰性层压材料的喷墨油墨套装。
根据下文的说明，本发明的其他目标显而易见。
技术方案 意外地发现，当使用包含特定的聚亚烷基二醇二烷基醚的非水性含颜料的喷墨油墨时，可靠的非水性一次式喷墨印刷步骤可结合到能提供具有暖木色的装饰性层压材料的装饰性层压材料的制造方法中。
使用包含二酮基吡咯并吡咯颜料和至少一种分子量为至少250的聚亚烷基二醇二烷基醚的非水性喷墨油墨可实现本发明的目标。
使用制造装饰性层压材料的方法也可实现本发明的目标，所述方法包括以下步骤 a)提供装饰纸； b)使用包含C.I.颜料红254的非水性喷墨油墨在所述装饰纸上喷墨印刷；和 c)使用浸渍树脂浸渍所述已印刷的装饰纸。
有益效果 所述非水性喷墨油墨具有优异的待机性，使得不需要给印刷头加盖。
发现不仅二酮基吡咯并吡咯颜料可以优异的品质和稳定性分散，而且宽范围的其他颜料可在具有高分散品质和稳定性的非水性喷墨油墨中分散。
所述非水性喷墨油墨不需要存在表面活性剂以在装饰性原纸上印刷高品质图像。
定义 用于本发明的术语“着色剂”是指染料和颜料。
用于本发明的术语“染料”是指在其所应用的介质和周围条件下的溶解度为10mg/l或以上的着色剂。
在DIN 55943中定义的术语“颜料”通过引用结合到本文中来，是指在周围条件下实际上不溶于应用介质因此溶解度小于10mg/l的着色剂。
用于本申请的术语“C.I.”为染料索引的缩写。
术语“烷基”是指对于烷基中的各种数目的碳原子所有可能的变体，即对于3个碳原子有正丙基和异丙基；对于4个碳原子有正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
非水性喷墨油墨 本发明的非水性喷墨油墨包含颜料和至少一种分子量为至少250的聚亚烷基二醇二烷基醚。
在一个实施方案中，所述非水性喷墨油墨包含式(I)表示的聚亚烷基二醇二烷基醚
式(I) 其中， R1和R2各自独立选自具有1-4个碳原子的烷基； Y表示亚乙基或亚丙基；和 n为选自5-20的整数。优选式(I)的聚亚烷基二醇二烷基醚的烷基R1和R2表示甲基和/或乙基。最优选烷基R1和R2均为甲基。
在一个优选的实施方案中，式(I)的聚亚烷基二醇二烷基醚为聚乙二醇二烷基醚。
在另一个实施方案中，所述非水性喷墨油墨包含第二种式(I)的聚亚烷基二醇二烷基醚，其中整数n选自4-20，更优选整数n选自6-17。
在另一个优选的实施方案中，所述非水性喷墨油墨包含式(I)表示的聚亚烷基二醇二烷基醚，其中整数n等于6。
适用于本发明的颜料分散体的聚亚烷基二醇二烷基醚的混合物包括分子量为至少200的聚乙二醇二甲基醚的混合物，例如PolyglycolDME200TM、Polyglycol DME 250TM和Polyglycol DME 500TM，得自科莱恩(CLARIANT)。优选用于非水性喷墨油墨的聚亚烷基二醇二烷基醚的平均分子量为200-800，更优选不存在分子量大于800的聚亚烷基二醇二烷基醚。优选聚亚烷基二醇二烷基醚的混合物在室温下为均相液体混合物。
在另一优选的实施方案中，3种或更多聚亚烷基二醇二烷基醚(更优选聚乙二醇二烷基醚)的混合物存在于非水性喷墨油墨中。
在另一优选的实施方案中，非水性喷墨油墨包含颜料和至少两种具有四个或更多亚烷基二醇基的聚亚烷基二醇二烷基醚的混合物，但其中在两种聚亚烷基二醇二烷基醚中亚烷基二醇基的数目不同。
通常在两步法中制备非水性喷墨油墨，首先将颜料和分散剂分散在一种或多种“分散溶剂“中，以制得浓颜料分散体，随后使用一种或多种“油墨溶剂”和其他组分稀释所述颜料分散体，以得到对于具体应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
在一个实施方案中，包含用作油墨溶剂的分散溶剂可为非分子量为至少250的聚亚烷基二醇二烷基醚的其他有机溶剂。
在一个优选的实施方案中，分散溶剂包括分子量为至少250的聚亚烷基二醇二烷基醚，且用作油墨溶剂的一种或多种有机溶剂可为其他有机溶剂，但可包括聚亚烷基二醇二烷基醚。
在另一实施方案中，非水性喷墨油墨还包含选自聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯和聚亚烷基二醇单烷基醚的聚亚烷基二醇衍生物。在一个优选的实施方案中，聚亚烷基二醇衍生物选自二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三甘醇单丁基醚和三丙二醇单甲基醚。
优选分子量为至少250的聚亚烷基二醇二烷基醚以4wt％-98wt％，更优选15wt％-95wt％，最优选23wt％-90wt％的浓度存在于非水性喷墨油墨中，均基于非水性喷墨油墨的总重量计算。
本发明的非水性喷墨油墨还可包含至少一种表面活性剂。
由于湿润剂能减慢油墨的蒸发速率，因此本发明的非水性喷墨油墨可包含至少一种湿润剂以防止堵塞喷嘴。
优选本发明的非水性喷墨油墨为有机溶剂基的非水性喷墨油墨，但还可为可固化的含颜料的喷墨油墨。所述可固化的含颜料的喷墨油墨优选为可辐射固化的含颜料的喷墨油墨。在30℃下，优选所述含颜料的喷墨油墨的粘度低于100mPa.s。在剪切速率为100s-1和喷射温度为10-70℃下，优选含颜料的喷墨油墨的粘度低于30mPa.s，更优选低于15mPa.s，最优选为2-10mPa.s。
所述可固化的含颜料的喷墨油墨可包含具有不同官能度的单体、低聚物和/或预聚物作为分散介质。可使用包括单-、二-、三-和/或更高官能度的单体、低聚物或预聚物的组合的混合物。称为用于引发聚合反应的引发剂的催化剂可包含在所述可固化的含颜料的喷墨油墨中。所述引发剂可为热引发剂，但优选为光引发剂。比起单体、低聚物和/或预聚物，光引发剂需要较少的能量活化便能形成聚合物。适用于所述可固化颜料分散体的光引发剂可为Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光酸发生剂。
为了产生彩色图像，将非水性喷墨油墨用于喷墨油墨套装。优选所述喷墨油墨套装包含至少两种本发明的非水性喷墨油墨。在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨套装至少包含青色油墨、品红油墨、黄色油墨和黑色油墨。还可使用额外的油墨(extra inks)(例如红色油墨、绿色油墨、蓝色油墨和/或橙色油墨)来扩展所述CMYK喷墨油墨套装，以进一步扩大图像的色域。还可通过组合彩色油墨和/或黑色油墨的全密度和光密度(light density)油墨来扩展CMYK油墨套装，通过较小的粒度改进图像品质。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨套装包含具有C.I.颜料红254作为颜料的非水性喷墨油墨。
颜料分散体的制备 可优选在聚合物分散剂存在下，通过将颜料在分散介质中研磨来制备本发明的非水性喷墨油墨。
混合装置可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和Dalton Universal混合机。合适的研磨和分散装置为球磨、珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊机、珠磨机、调油器和三辊机。还可使用超声能制备分散体。
许多不同类型的物质可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形，例如基本由聚合物树脂或钇稳定的氧化锆珠组成的珠粒。
在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，且对于可辐射固化的喷墨油墨，尽可能在基本排除光化辐射的光条件下进行。
本发明的非水性喷墨油墨可包含多于一种颜料，可使用每一种颜料单独的分散体来制备非水性喷墨油墨，或者可将几种颜料混合并共研磨，以制备分散体。
可以连续、间歇或半间歇模式进行分散过程。
根据具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)的各组分的优选的量和比率可在宽范围内变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，除研磨介质以外，颜料通常以1-50％的重量存在于研磨物中。颜料与聚合物分散剂的重量比为20∶1-1∶2。
研磨时间可在宽范围内变化并取决于颜料、所选的机械方式和停留条件、初始和所需的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于150nm的颜料分散体。
在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如过滤、通过筛目筛分等)将研磨介质从已研磨的粒状产物中分离(为干燥的或液体分散体形式)。通常将筛置于研磨机例如珠磨机中。优选通过过滤从研磨介质中分离已研磨的颜料浓缩物。
通常希望制备浓研磨物形式的喷墨油墨，随后稀释至用于喷墨印刷体系的适当的浓度。该技术使得所述设备能制备更多的含颜料的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于具体应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
在制备喷墨油墨中，优选同时或不同时进行一次或多次脱气步骤，以从油墨中除去空气或气泡。优选通过加热和/或减压进行脱气。可在浓颜料分散体和/或在最终的喷墨油墨组合物上进行脱气步骤。
颜料 用于本发明的非水性喷墨油墨的颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色或其混合色等。
彩色颜料可选自HERBST，Willy等的“Industrial OrganicPigments，Production，Properties，Applications(工业有机颜料、制备、性质与应用)”，第3版，Wiley-VCH，2004，ISBN 3527305769所公开的颜料。
特别优选的颜料为C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、180、185和213。
特别优选的颜料为C.I.颜料黄120、151、154、175、180、181和194。
最优选的黄色颜料为C.I颜料黄120、139、150和155。
特别优选的颜料为C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、255、264、270和272。为了制造装饰性层压材料，最优选C.I.颜料红254和C.I.颜料红266。对于其他非水性喷墨应用，最优选的颜料为C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19。
特别优选的颜料为C.I.颜料紫1、2、19、23、32、37和39。
特别优选的颜料为C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、56、61和(桥连的)铝酞菁颜料。
特别优选的颜料为C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。
特别优选的颜料为C.I.颜料绿7和36。
特别优选的颜料为C.I.颜料褐6和7。
合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混晶。市售可得的实例为Cinquasia Magenta RT-355-D，得自汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)。
炭黑优选作为非水性黑色喷墨油墨的颜料，因其总是具有暖褐黑色调。
合适的黑色颜料材料包括各种炭黑，例如C.I.颜料黑7(例如得自三菱化学(MITSUBISHI CHEMICAL)的Carbon Black
)、得自卡博特公司(CABOT Co.)的
400R、
L、
320或得自德固赛(DEGUSSA)的Carbon Black FW18、Special Black 250、SpecialBlack 350、Special Black 550、
25、
35、
55、
90、
150T。合适的颜料的其他实例公开于US 5389133(XEROX)。在一个优选的实施方案中，根据通过氮气吸附测定炭黑总量和外表面积的ASTM D6556-04标准测试法测定，C.I.颜料黑7的BET表面积小于200m2/g。
还可在一种颜料分散体或非水性喷墨油墨中制备各种颜料的混合物。对于非制造装饰性层压材料的其他应用，通常优选中性黑色喷墨油墨，且可例如通过将黑色颜料与青色颜料混合至油墨中制得。喷墨应用还可需要一种或多种斑饰色(spot colour)，例如用于包装用喷墨印刷或纺织品喷墨印刷。银和金通常为用于喷墨海报印刷和销售点广告(point-of-sales)显示物所需的颜色。
根据本发明，非有机颜料也可有利地分散。特别优选的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的示例性的实例包括二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄丹、锌铬黄、氧化铁红(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑和合成铁黑粉。
通常通过分散剂(例如聚合物分散剂或表面活性剂)使颜料在分散介质中稳定。但是，可将颜料表面改性，以制得所谓的“可自分散的”或“自分散”颜料，即无需分散剂可在分散介质中分散的颜料。
在非水性喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，使得油墨可自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处能自由流过。还希望使用小颗粒以获得最大色强度且减慢沉积。
含颜料的喷墨油墨中的颜料的平均粒径应为0.005-15μm。颜料的平均粒径优选为0.005-5μm，更优选为0.005-1μm，特别优选为0.005-0.3μm，最优选为0.040-0.150μm。只要能达到本发明的目标，可使用较大的颜料粒径。
优选用于用来制备喷墨油墨的非水性颜料分散体的颜料的量为所述颜料分散体总重量的10-40％，优选20-30％。在喷墨油墨中，优选颜料的用量为所述喷墨油墨总重量的0.1-20％，优选为1-10％。
分散剂 本发明的非水性喷墨油墨包含至少两种组分(i)颜料和(ii)液体分散介质。如果颜料不是可自分散的颜料，则优选非水性喷墨油墨包含聚合物分散剂。
通常的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三种、四种、五种或更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。适用于本发明的颜料分散体的共聚物分散剂可具有以下聚合物组成 ·无规聚合单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)； ·交替聚合单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)； ·梯度(递变)聚合单体(例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)； ·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)，其中各嵌段(2、3、4、5或更多)的嵌段长度对于聚合物分散剂的分散能力是重要的； ·接枝共聚物(由含有与骨架相连的侧链的聚合物骨架组成的接枝共聚物)；和 ·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
适用于本发明的颜料分散体的聚合物分散剂可具有不同的聚合物结构，包括直链、梳状/支化、星型、树枝状(包括树型化合物和超支化聚合物)。有关聚合物结构的综述在ODIAN，George的PrinciplesOfPolymerization(聚合反应原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第1-18页中给出。
梳状/支化聚合物具有沿着主聚合物链从各中心支化点(至少3个支化点)伸出的相连的单体分子的侧支链。
星型聚合物为其中三个或以上相同或不同的直链均聚物或共聚物与单一的核连接在一起的支化聚合物。
树枝状聚合物包括各类树型化合物和超支化聚合物。在具有明确单-分散结构的树型化合物中，使用所有的支化点(多步合成)，而超支化聚合物具有许多支化点和多官能的支链，该多官能的支链导致随着聚合物生长进一步支化(一步聚合法)。
可通过加聚或缩聚制备适用于本发明的颜料分散体的共聚物分散剂。聚合方法包括ODIAN，George的Principles Of Polymerization(聚合反应原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第39-606页所述的方法。
适用于制备用于本发明的颜料分散体的聚合物分散剂的加聚方法包括自由基聚合(FRP)和可控聚合技术。合适的可控的自由基聚合法包括 ·RAFT可逆的加成-断裂链转移； ·ATRP原子转移自由基聚合； ·MADIX可逆的加成-断裂链转移法，使用转移活性的黄原酸酯； ·催化链转移(例如使用钴络合物)； ·氮氧化物(nitroxide)(例如TEMPO)介导的聚合； 其他合适的可控聚合法包括 ·GTP基团转移聚合； ·活性阳离子(开环)聚合； ·阴离子配位插入开环聚合；和 ·活性阴离子(开环)聚合。
可逆的加成-断裂转移(RAFT)通过在生长的聚合物自由基和休眠聚合物链之间快速链转移发生可控聚合反应。有关RAFT合成具有不同的聚合物几何形状的分散剂的综述文章在QUINN J.F.等的Facile Synthesis of comb，star，and graft polymers via reversibleaddition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization(通过可逆的加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成梳状、星型和接枝聚合物的便利方法)，Journal of Polymer Science，部分APolymer Chemistry，第40卷，2956-2966，2002中给出。
基团转移聚合(GTP)用于合成AB嵌段共聚物的GTP法公开于SPINELLI，Harry J的GTP and its use in water based pigment dispersantsand emulsion stabilisers(GTP及其在水基的颜料分散剂和乳化稳定剂中的用途)，Proc.of 20th Int.Conf.Org.Coat.Sci.Technol，New Platz，N.Y.，State Univ.N.Y.，Inst.Mater.Sci.，第511-518页。
树枝状聚合物的合成见述于文献。树枝状聚合物的合成参见NEWCOME，G.R.等的Dendritic MoleculesConcepts，Synthesis，Perspectives(树枝状分子概念、合成、展望)，VCHWEINHEIM，2001。超支化聚合描述于BURCHARD，W.的Solution properties ofbranched macromolecules(支化大分子的溶液性质)，Advances inPolymer Science(聚合物科学进展)，1999，第143卷，第II期，第113-194页。可通过FLORY，P.J.所公开的Molecular size distribution inthree-dimensional polymers.VI.Branched polymer containingA-R-Bf-1-type units(在三维聚合物中的分子大小分布，VI，包含A-R-Bf-1-型单元的支化聚合物)，Journal of the American ChemicalSociety，1952，第74卷，第2718-1723页的多官能缩聚制得超支化材料。
如WO 2005/012444(CANON)和US 20050197424(CANON)所公开的，活性阳离子聚合例如用于合成聚乙烯基醚。阴离子配位开环聚合例如用于合成基于内酯的聚酯。活性阴离子开环聚合例如用于合成聚环氧乙烷大分子单体。
通过链式反应机理进行自由基聚合(FRP)，这类聚合基本由涉及自由基的四种不同类型的反应组成(1)由非自由基物质产生自由基(引发)，(2)对取代的烯烃自由基加成(增长)，(3)原子转移和原子夺取反应(链转移和通过歧化反应终止)，和(4)自由基-自由基复合反应(通过结合终止)。
具有数个上述聚合物组成的聚合物分散剂公开于US 6022908(惠普公司(HEWLETT-PACKARD COMPANY))、US 5302197(杜邦(DUPONT))和US 6528557(施乐公司(XEROX CORPORATION))。
合适的无规共聚物分散剂公开于US5648405(杜邦(DU PONT))、US 6245832(富士施乐(FUJI XEROX))、US 6262207(3MINNOVATIVE PROPERTIES COMPANY)、US 20050004262(花王公司(KAO CORPORATION))和US 6852777B1(花王公司(KAOCORPORATION))。
合适的交替共聚物分散剂见述于US 20030017271(AKZONOBEL N.V.)。
合适的嵌段共聚物分散剂见述于许多专利，特别是包含疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物分散剂。例如US 5859113(DU PONT)公开了AB嵌段共聚物，US 6413306(DU PONT)公开了ABC嵌段共聚物。
合适的接枝共聚物分散剂见述于CA 2157361(DU PONT)(疏水性聚合物骨架和亲水性侧链)；其他接枝共聚物分散剂公开于US6652634(LEXMARK)、US 6521715(DU PONT)和US 2004102541(LEXMARK)。
合适的支化共聚物分散剂见述于US 6005023(DU PONT)、US6031019(KAO CORPORATION)、US 6127453(EASTMAN KODAK)。
合适的树枝状共聚物分散剂例如见述于US 6518370(3MINNOVATIVE PROPERTIES COMPANY)、US 6258896(3MINNOVATIVE PROPERTIES COMPANY)、WO 2000063305(GEMGRAVURE CORPOPATION)、US 6649138(QUANTUM DOTCORPOPATION)、US 2002256230(BASF)、EP 1351759(EFKAADDITIVES)、EP 1295919(EASTMAN KODAK)。
适用于喷墨油墨的聚合物分散剂的设计公开于SPINELLI，HarryJ.的Polymeric Dispersants in InkJet technology(喷墨技术中的聚合物分散剂)，Advanced Materials，1998，第10卷，第15期，第1215-1218页。
用于制备聚合物分散剂的单体和/或低聚物可为在PolymerHandbook(聚合物手册)，第1+2卷，第4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley-lnterscience，1999中所述的任何单体和/或低聚物。
用作颜料分散剂的聚合物包括天然存在的聚合物，其具体的实例有蛋白质，例如胶、明胶、酪蛋白和清蛋白；天然存在的橡胶，例如阿拉伯树胶和黄蓍胶；葡糖苷，例如皂苷；藻酸和藻酸衍生物，例如丙二醇藻酸盐；和纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素；羊毛和丝以及合成的聚合物。
适用于合成聚合物分散剂的单体的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基酯)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；含有其他类型的官能团(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯(acetostyrene)和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N，N-二取代的)，例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；顺丁烯二酰亚胺，例如N-苯基顺丁烯二酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。典型的缩合型聚合物包括聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚脲、聚亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚硅氧烷、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚硫醚、聚缩醛或其组合。
合适的共聚物分散剂为丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物、乙烯基萘/马来酸共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/脂肪酸/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。
共聚物分散剂的合适的化学物质还包括 ·为聚(乙烯亚胺)与羧酸封端的聚酯(通过加聚制备)的缩合法产物的共聚物；和 ·为多官能的异氰酸酯与用作交联剂的单取代的含活性氢的化合物如聚酯、包含两个活性氢的化合物(如聚醚)的反应产物的共聚物，且使用包含活性氢和含N的环的化合物将残余的异氰酸酯转化为氨基甲酸酯或脲。
合适的聚合物分散剂的详细列举公开于MC CUTCHEON，Functional Materials(功能材料)，北美版，Glen Rock，N.J.Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990，第110-129页。
合适的颜料稳定剂还公开于DE 19636382(拜耳(BAYER))、US5720802(施乐(XEROX))、US 5713993(杜邦(DU PONT))、PCT/GB95/02501、US 5085689(巴斯夫(BASF))和US 2303376(FUJITSU ISOTEC)。
颜料分散体可包含一种聚合物分散剂或两种或多种聚合物分散剂的混合物，以进一步改进分散稳定性。有时表面活性剂还可用作颜料分散剂，因此还可使用聚合物分散剂与表面活性剂的组合。
聚合物分散剂可为非离子、阴离子或阳离子型的，还可使用离子型分散剂的盐。
优选聚合物分散剂的聚合度DP为5-1000，更优选为10-500，最优选为10-100。
优选聚合物分散剂的数均分子量Mn为500-30000，更优选为1500-10000。
优选聚合物分散剂的平均分子量Mw小于100000，更优选小于50000，最优选小于30000。
优选聚合物分散剂的聚合分散度PD小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合物分散剂的商品实例有以下物质 ·DISPERBYKTM分散剂，得自BYK化学(BYK CHEMIE GMBH)； ·SOLSPERSETM分散剂，得自诺誉(NOVEON)； ·TEGOTMDISPERSTM分散剂，得自德固赛(DEGUSSA)； ·EDAPLANTM分散剂，得自
CHEMIE； ·ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL； ·GANEXTM分散剂，得自ISP； ·DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自汽巴精化(CIBA SPECIALTYCHEMICALS)INC； ·DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和 ·JONCRYLTM分散剂，得自强生聚合物(JOHNSON POLYMER)。
用于非水性喷墨油墨的特别优选的聚合物分散剂包括SolsperseTM分散剂(得自诺誉(NOVEON))、EfkaTM分散剂(得自汽巴精化(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)INC)和DisperbykTM分散剂(得自BYK CHEMIE GMBH)。
用于溶剂基的颜料分散体的特别优选的分散剂为SolsperseTM32000和39000，得自诺誉(NOVEON)。
用于油基的颜料分散体的特别优选的分散剂为SolsperseTM11000、11200、13940、16000、17000和19000，得自诺誉(NOVEON)。
用于可紫外固化的颜料分散体的特别优选的分散剂为SolsperseTM 32000和39000分散剂，得自诺誉(NOVEON)。
优选用于颜料分散体的聚合物分散剂的用量为颜料重量的2-600％，更优选为5-200％。
分散协同剂 本发明的非水性喷墨油墨可包含至少一种分散协同剂。还可使用多种分散协同剂的混合物来进一步改进分散稳定性。
分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散协同剂的阴离子部分与彩色颜料具有某种分子类似性，分散协同剂的阳离子部分由一种或多种质子和/或阳离子组成，以抗衡分散协同剂的阴离子部分的电荷。
优选协同剂的加入量比聚合物分散剂少。聚合物分散剂与分散协同剂的比率取决于颜料，且应通过实验确定。通常选择聚合物分散剂与分散协同剂的重量百分比的比率为2:1-100:1，优选2:1-20:1。
市售可得的合适的分散协同剂包括SolsperseTM5000和SolsperseTM22000，得自诺誉(NOVEON)。
用于制造装饰性层压材料的喷墨油墨套装的品红油墨的特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料。为了获得优异的分散稳定性和品质，在品红油墨中需要使用分散协同剂。如在待审的欧洲专利申请EP05111360所公开的，优选分散协同剂用于二酮基吡咯并吡咯颜料。在分散C.I.颜料蓝15中，使用磺化的铜-酞菁分散协同剂，例如优选SolsperseTM5000，得自诺誉(NOVEON)。在一个优选的实施方案中，非水性品红和青色喷墨油墨包含不同的分散协同剂。
用于黄色非水性喷墨油墨的合适的分散协同剂包括在待审的欧洲专利申请EP05111357中所公开的那些。
分散介质 用于本发明的含颜料的喷墨油墨的分散介质为非水性液体。但是，有时可存在少量的水，通常小于分散介质总重量的10％。水不是故意加入的，而是通过作为污染物的其他组分(例如极性有机溶剂)带入制剂中。高于分散介质总重量的10％的水易使得非水性喷墨油墨不稳定，优选水含量低于分散介质总重量的1％，最优选根本不存在水。
在一个实施方案中，分散介质由至少两种式(I)的聚亚烷基二醇二烷基醚组成。
在另一实施方案中，使用至少一种其他有机溶剂稀释分散介质。合适的有机溶剂包括醇、酮、酯、醚、二醇和聚二醇及其衍生物、内酯、含氮溶剂例如酰胺、饱和烃及不饱和烃。优选使用一种或多种这些溶剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，使用选自聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯和聚亚烷基二醇单烷基醚的聚亚烷基二醇衍生物稀释分散介质。
在更优选的的实施方案中，聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯选自二丙二醇单甲基醚乙酸酯和二甘醇单丁基醚乙酸酯。
在另一更优选的的实施方案中，聚亚烷基二醇单烷基醚选自三甘醇单丁基醚和三丙二醇单甲基醚。
在另一更优选的实施方案中，非水性喷墨油墨具有由一种或多种聚亚烷基二醇衍生物和多种聚亚烷基二醇二烷基醚的混合物组成的油墨的液体组分。
用于稀释分散介质的合适的醇的实例有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、庚醇、辛醇、环己醇、苄醇、苯基乙醇、苯基丙醇、糠醇、茴香醇和氟代醇。
合适的酮的实例有丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、乙基正丙基酮、乙基异丙基酮、乙基正丁基酮、乙基异丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。
合适的酯的实例有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸苄酯、乙酸苯氧基乙酯、乙酸乙基苯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸苄酯、碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、乙酸戊酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯和癸二酸二乙酯。
合适的醚的实例有丁基苯基醚、苄基乙基醚、己醚、乙醚、二丙基醚、四氢呋喃和二噁烷。
合适的二醇和聚二醇的实例有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
合适的二醇和聚二醇衍生物的实例有醚，例如亚烷基二醇单烷基醚和聚亚烷基二醇单烷基醚；和酯，例如亚烷基二醇单烷基酯和聚亚烷基二醇单烷基酯和聚亚烷基二醇二烷基酯。混合醚/酯化合物也是合适的。
合适的亚烷基二醇单烷基醚的实例有乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基-己基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单异丁基醚、丙二醇单叔丁基醚和丙二醇单苯基醚。
合适的亚烷基二醇二烷基醚的实例有乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚和丙二醇二丁基醚。
合适的聚亚烷基二醇单烷基醚的实例有二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单正丙基醚和三丙二醇单正丁基醚。
合适的聚亚烷基二醇二烷基醚的实例有二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二叔丁基醚、三丙二醇二甲基醚和三丙二醇二乙基醚。
合适的二醇酯的实例有乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚丙酸酯。
合适的商品二醇醚溶剂包括CellosolveTM溶剂和CarbitolTM溶剂(得自UNION CARBIDE)、EktasolveTM溶剂(得自EASTMAN)、DowanolTM溶剂(得自DOW)、OxitollTM溶剂、DioxitollTM溶剂、ProxitollTM溶剂和DiproxitollTM溶剂(得自SHELL CHEMICAL)和ArcosolvTM溶剂(得自LYONDELL)。
内酯为具有通过酯键形成的环结构的化合物，且可为γ-内酯(5-元环结构)、δ-内酯(6-元环结构)或ε-内酯(7-元环结构)类型。内酯的合适的实例有γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯和ε-己内酯。
含氮有机溶剂的合适的实例有2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈和N，N-二甲基十二烷酰胺。
合适的烃的实例有饱和烃，例如正己烷、异己烷、正壬烷、异壬烷、十二烷和异十二烷；不饱和烃，例如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；环状饱和烃，例如环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和萘烷；环状不饱和烃，例如环己烯、环庚烯、环辛烯、1，1，3，5，7-环辛四烯和环十二碳烯；和芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯。
在另一个实施方案中，分散介质包含单独使用或与一种或多种有机溶剂组合使用的油型液体。
合适的有机溶剂包括醇、酮、酯、醚、二醇和聚二醇及其衍生物、内酯、含氮溶剂例如酰胺、高级脂肪酸酯和上述用于溶剂基的分散介质的一种或多种溶剂的混合物。
优选极性溶剂的量低于油的量。优选有机溶剂具有高沸点，优选超过200℃。合适的组合的实例公开于EP 0808347(XAARTECHNOLOGY LTD)特别使用油醇，EP 1157070(VIDEOJETTECHNOLOGIES INC)使用油和挥发性有机溶剂的组合。
合适的油包括饱和烃及不饱和烃、芳香油、石蜡油、精制石蜡油、环烷油、精制环烷油、氢化处理的轻油或重油、植物油、白油、石脑油、卤素取代的烃、聚硅氧烷及其衍生物和混合物。
烃可选自直链或支链脂族烃、脂环族烃和芳烃。烃的实例有饱和烃，例如正己烷、异己烷、正壬烷、异壬烷、十二烷和异十二烷；不饱和烃，例如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；环状饱和烃，例如环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和萘烷；环状不饱和烃，例如环己烯、环庚烯、环辛烯、1，3，5，7-环辛四烯和环十二碳烯；和芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、萘、菲、蒽及其衍生物。在文献中通常使用术语石蜡油。合适的石蜡油可为正链烷烃型(辛烷和更高级烷烃)、异链烷烃(异辛烷和更高级异烷烃)和环烷烃(环辛烷和更高级环烷烃)和各种链烷烃油的混合物。术语“液体石蜡”通常用于指主要包含正链烷烃、异链烷烃和单环烷烃的三种组分的混合物，如US 6730153(SAKATA INX CORP.)所述，通过由硫酸洗涤等高度精炼较易挥发的润滑油馏分制得。合适的烃还描述为脱芳构石油馏出物。
卤代烃的合适的实例有二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和甲基氯仿。卤素取代的烃的其他合适的实例有全氟烷烃、基于氟的惰性液体和氟烃碘化物。
硅油的合适的实例有二烷基聚硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基三硅氧烷、七甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、三氟丙基七甲基三硅氧烷、二乙基四甲基二硅氧烷)、环状二烷基聚硅氧烷(例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四(三氟丙基)四甲基环四硅氧烷)和甲基苯基硅油。
白油为用于石蜡油(white mineral oil)的术语，为由饱和脂族和脂环族非极性烃组成的高度精炼的矿物油。白油为疏水、无色、无味、无嗅的，且长时间后不改变颜色。
植物油包括半干性油，例如豆油、棉子油、葵花油、菜子油、芥子油、芝麻油和玉米油；非干性油，例如橄榄油、花生油和山茶油；和干性油，例如亚麻子油和红花油，其中这些植物油可单独使用或以其混合物形式使用。
其他合适的油的实例有石油润滑油、非干性油和半干性油。
市售可得的合适的油包括脂族烃型，例如IsoparTM系列(异链烷烃)和Varsol/Naphtha系列(得自埃克森化学(EXXON CHEMICAL))、SoltrolTM系列和烃(得自CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL)和ShellsolTM系列(得自壳牌化学(SHELL CHEMICALS))。
合适的商品正链烷烃包括NorparTM系列，得自埃克森石油化学(EXXON MOBIL CHEMICAL)。
合适的商品环烷烃包括NapparTM系列，得自埃克森石油化学(EXXON MOBIL CHEMICAL)。
合适的商品脱芳构石油馏出物包括EXXSOITM D型，得自埃克森石油化学(EXXON MOBIL CHEMICAL)。
合适的商品氟取代的烃包括氟烃，得自大金工业公司(DAIKININDUSTRIES LTD)，化学分公司。
合适的商品硅油包括液体聚硅氧烷系列，得自信越化学，(SHIN-ETSU CHEMICAL)，有机硅分公司。
合适的商品白油包括WitcoTM白油，得自CROMPTONCORPORATION。
如果非水性喷墨油墨为可固化的颜料分散体，则分散介质包含一种或多种单体和/或低聚物，以制得液体分散介质。优选有机溶剂的含量低于含颜料的喷墨油墨总重量的20％。
优选的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇和叔丁醇。合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。还可使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
合适的单体和低聚物可见Polymer Handbook(聚合物手册)，第1+2卷，第4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley-lnterscience，1999。
用于可固化的含颜料的喷墨油墨的单体的合适的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基酯)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；含有其他类型的官能团(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N，N-二取代的)，例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；顺丁烯二酰亚胺，例如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺和N-乙基顺丁烯二酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。
连接料 非水性喷墨油墨组合物可包含连接料树脂。但是为了制备装饰性层压材料，由于连接料不利地影响品质和在喷墨印刷后使用浸渍树脂浸渍的速度，因此优选不存在连接料。
连接料用作粘度控制剂，且还提供相对于底材(例如聚氯乙烯底材)的固定能力(fixability)。必须选择在溶剂中具有良好溶解度的连接料。
连接料树脂的合适的实例有丙烯酸类树脂、改性的丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、丙烯酸类共聚物、丙烯酸酯树脂、醛树脂、松香、松香酯、改性的松香和改性的松香树脂、乙酰基聚合物、缩醛树脂例如聚乙烯基缩丁醛、酮树脂、酚醛树脂和改性的酚醛树脂、马来酸类树脂和改性的马来酸类树脂、萜烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素型树脂例如硝基纤维素、纤维素乙酰丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯和乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂。这些连接料可单独使用或以其混合物形式使用。优选连接料为形成薄膜的热塑性树脂。
在喷墨油墨中连接料树脂的量优选为喷墨油墨总重量的0.1-30％，更优选为0.3-10％，最优选为0.5-5％。
表面活性剂 装饰纸具有开放的表面，因此可使用三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和其他浸渍树脂快速和均匀地浸渍。本发明的非水性喷墨油墨不需要存在表面活性剂来在装饰性原纸上印刷高品质图像。但是，如果受墨体由涂有受墨层的装饰性原纸组成，优选非水性喷墨油墨包含至少一种表面活性剂来控制在受墨体上墨滴的圆点大小。
所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子型的，且通常加入的总量小于含颜料的喷墨油墨总重量的20％，特别是总量小于含颜料的喷墨油墨总重量的10％。
适用于含颜料的喷墨油墨的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM104、104H、440、465和TG，得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
湿润剂/渗透剂 合适的湿润剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、尿素、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇包括乙二醇、丙二醇(propanediol)、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇、二醇包括丙二醇(propylene glycol)、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。优选的湿润剂为三甘醇单丁基醚、甘油和1，2-己二醇。其他优选的湿润剂包括环己烷、2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯和γ-丁内酯。优选加至非水性喷墨油墨的湿润剂的量为非水性喷墨油墨重量的0.1-40％，更优选为0.1-10％，最优选为约4.0-6.0％。
实施例 材料 除非另外说明，否则用于各实施例的所有材料容易地得自标准来源，例如Aldrich Chemical Co.(比利时)和Acros(比利时)。
PB15为C.I.颜料蓝15的缩写，其中使用Hostaperm BlueB4G-KRTM，得自科莱恩(CLARIANT)。
PY150为C.I.颜料黄150的缩写，其中使用颜料黄E4GN-GT，得自BAYER。
PY150B为C.I.颜料黄150的缩写，其中使用ChromophtalYellowTM LA2，得自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)。
PR254为C.I.颜料红254的缩写，其中使用IrgazinTMDPP RedBTR，得自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)。
PB7为C.I.颜料黑7的缩写，其中使用Special BlackTM550，得自DEGUSSA。Special BlackTM550的BET表面积为约110m2/g。SPECIALBLACK 550为低构造(low structured)的炉法炭黑，BET表面积为约110m2/g，平均主要粒径为25nm。
SOLSPERSETM39000为超分散剂，得自诺誉(NOVEON)。
SOLSPERSETM5000为分散协同剂，得自诺誉(NOVEON)。
DEGDEE为二甘醇二乙基醚，得自ACROS。
PEGDME250为平均分子量为250的聚乙二醇二甲基醚，得自科莱恩(CLARIANT)所售商品名为Polyglycol DME 250。
PEGDME500为平均分子量为500的聚乙二醇二甲基醚，得自科莱恩(CLARIANT)所售商品名为Polyglycol DME 500。
DPGMMEA为二丙二醇单甲基醚乙酸酯，得自陶氏公司(DOW)。
DEGMBEA为二甘醇单丁基醚，得自伊斯曼柯达(EastmanKodak)。
TEGMBE为三甘醇单丁基醚，得自WAKO CHEMICALS。
TTEGDME为四甘醇二甲基醚，得自百灵威(ALDRICH)。PGMPhE为丙二醇单苯基醚，得自陶氏公司(DOW)。
TPGMME为三丙二醇单甲基醚，得自百灵威(ALDRICH)。
测定方法 1.平均粒径 使用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus，基于动态光散射原理，确定平均粒径。用乙酸乙酯稀释油墨或分散体，至颜料浓度为0.002wt％。BI90plus的测量设定值为于23℃下运行5次，90°角，波长635nm，图形＝修正函数。
2.颜料分散稳定性 通过比较在分散体或油墨中的颜料的平均粒径与在密封的容器中于83℃下经热处理7天的相同的油墨的颜料的平均粒径，确定颜料分散稳定性。使用基于初始平均粒径的％生长作为参数来评价颜料分散稳定性。％生长值越小，颜料分散体越稳定。优选％生长值应小于40％，更优选小于25％，最优选小于10％。为了防止喷嘴堵塞，平均粒径还应小于200nm，优选小于150nm。
3.粘度 使用Brookfield DV-II+粘度计，于25℃和剪切速率为15RPM下，测定喷墨油墨的粘度。
4.表面张力 使用
张力计K9，于25℃下，在60秒后测定喷墨油墨的表面张力。
5.光学密度 使用Gretag SPM50测定单色印块的光学密度。
6.Cielab值 使用分光光度计(Gretag SPM50)测定已印刷的试样，以确定在CIE(Commission International de l’Eclairage)中规定的色差指示法的L*a*b*色体系的坐标。在这种情况下，在光源D50的条件下进行测定，条件是没有光源滤光器，全白作为参考白，可视角为2°。
7.待机时间 通过在AgfaDotrix印刷机上，在开始和空闲时间后进行喷墨油墨的喷嘴检查，确定待机时间。在空闲时间期间，印刷头静止，无任何维护且印刷头未加盖。待机时间为在空闲时间后，在喷嘴检查中所有的喷嘴性能良好所达到的最长时间间隔。
实施例1 该实施例说明与较低分子量聚亚烷基二醇二烷基醚相比，使用分子量大于250的聚亚烷基二醇二烷基醚改进颜料分散品质和稳定性。
喷墨油墨的制备和评价 采用相同的方式制备所有的喷墨油墨，以制得在表1和表2中所述的组合物，不同之处在于改变研磨混合物中的分散协同剂的浓度和溶剂(“分散溶剂”)的类型。在研磨混合物中分散溶剂的浓度随着分散协同剂的量而补偿。
通过向分散溶剂中加入颜料PB15:4、聚合物分散剂SolsperseTM39000和分散协同剂SolsperseTM5000，制备含有15wt％颜料和15wt％分散剂的研磨混合物。随后在冷却下，通过50％体积填充直径0.4mm的钇-稳定的氧化锆-珠粒(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)的NETZSCHTMLABSTAR1将研磨混合物研磨，停留时间为45分钟。
随后于室温下，在搅拌下，通过向35重量份研磨混合物中加入65重量份溶剂(“油墨溶剂”)，根据表1和表2制备本发明的非水性喷墨油墨INV-1至INV-7和比较非水性喷墨油墨COMP-1至COMP-3。
表1
表2
得自科莱恩(CLARIANT)的商品PEGDME 250和PEGDME 500为聚乙二醇二甲基醚混合物。通过气相色谱分析聚乙二醇二甲基醚PEGDME 250和PEGDME 500混合物的组成。使用带有FID检测器(火焰离子化检测器)的AGILENT TechnologiesTM6890型进行GC分析。用二氯甲烷稀释液体混合物，并注射1μl该稀释物。使用的柱为长30米、内径0.25米的J&W DB1柱(毛细管柱型)，膜厚0.25μm。固定相为聚硅氧烷聚合物，流动相为He气，流速为2ml/分钟。温度梯度为开始为60℃，随后以15℃/分钟升至320℃，于320℃下保持15分钟。PEGDME250和PEGDME500的分析结果见表3。聚乙二醇二甲基醚可用式(A)表示
式(A) 其中n表示整数。
表3 通过比较在油墨制备后测得的平均粒径和于83℃下对油墨热处理7天后测得的平均粒径，评价分散稳定性。结果见表4。
表4
由表4应清楚地看到，使用分子量大于250的聚乙二醇二甲基醚(PEGDME250)代替分子量为118的二甘醇二乙基醚(DEGDEE)提供更稳定的非水性喷墨油墨。本发明的喷墨油墨INV-4至INV-7表明，使用分子量大于250的聚乙二醇二甲基醚作为分散溶剂，得到具有优异品质和稳定性的喷墨油墨。
实施例2 该实施例说明在研磨混合物中分子量大于250的聚亚烷基二醇二烷基醚作为分散溶剂使得可较宽范围地选择油墨溶剂。
喷墨油墨的制备和评价 采用相同的方式制备所有的喷墨油墨，以制得在表5和表6中所述的组合物，不同之处在于改变在研磨混合物中的分散协同剂的浓度和溶剂(“分散溶剂”)的类型。
通过向分散溶剂中加入颜料PY150和聚合物分散剂SolsperseTM39000制备含有15wt％颜料和15wt％分散剂的研磨混合物。随后在冷却下，通过50％体积填充直径0.4mm的钇-稳定的氧化锆-珠粒(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)的NETZSCHTMLABSTAR1将研磨混合物研磨，停留时间为45分钟。
随后于室温下，在搅拌下，通过向35重量份研磨混合物中加入65重量份溶剂(“油墨溶剂”)，根据表5制备比较非水性喷墨油墨COMP-4至COMP-9，根据表6制备本发明的非水性喷墨油墨INV-8至INV-13。使用65份水代替DEGDEE，稀释本发明的非水性喷墨油墨INV-8的研磨混合物，制得沉淀物和非均相浆料。
表5
表6
通过比较在油墨制备后测得的平均粒径和于83℃下对油墨热处理7天后测得的平均粒径，评价分散稳定性。结果见表7。
表7
由表7可见，使用分子量大于250的聚乙二醇二甲基醚作为分散溶剂的本发明的喷墨油墨INV-8至INV-13的平均粒径比具有DEGDEE作为分散溶剂的比较非水性喷墨油墨COMP-4至COMP-9稳定得多。因此，可较宽范围地选择油墨溶剂来调节油墨粘度和喷射性能。此外，本发明的喷墨油墨INV-8至INV-13的颜料平均粒径比比较非水性喷墨油墨COMP-4至COMP-9小，在防止喷嘴堵塞和色强度方面是有利的。比较非水性喷墨油墨COMP-4和COMP-9表明，分散体和油墨溶剂仅使用较低分子量聚乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲基醚和四甘醇二甲基醚)导致分散品质和稳定性差。
实施例3 该实施例说明适用于生产具有暖木色外观的装饰性层压材料的CMYK非水性喷墨油墨套装。
喷墨油墨的制备和评价 采用相同的方式制备所有的非水性喷墨油墨，以制得在表8中所述的组合物。如果存在分散协同剂，研磨混合物中分散溶剂的浓度随着分散协同剂的量而补偿。
通过向分散溶剂中加入颜料、聚合物分散剂SolsperseTM39000和任选的分散协同剂制备含有15wt％颜料和15wt％分散剂的研磨混合物。随后在冷却下，通过50％体积填充直径0.4mm的钇-稳定的氧化锆-珠粒(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)的NETZSCHTM LABSTAR1将研磨混合物研磨，停留时间为45分钟。
随后于室温下，在搅拌下，通过向35重量份研磨混合物中加入60重量份DEGMBEA和5重量份PEGDME500，制备青色、品红和黄色非水性喷墨油墨。于室温下，在搅拌下，通过向33重量份研磨混合物中加入57重量份DEGMBEA和10重量份PEGDME500制备黑色非水性喷墨油墨。
表8
使用分散协同剂SYN-1来制备品红喷墨油墨。分散协同剂SYN-1的合适的合成方法可见待审的欧洲专利申请EP05111360。
表9表明，表8的非水性喷墨油墨套装具有优异的油墨特性和分散稳定性，使其为适用于一次式喷墨印刷机DOTRIXTM(得自AGFA)的喷墨油墨套装。
表9
不仅通过对所有4种油墨进行热处理后平均粒径保持不变，而且通过稳定的粘度说明优异的颜料分散稳定性。由于喷墨印刷头产生墨滴很大程度上受油墨粘度的影响，粘度变化大通常导致喷射问题和/或劣化的喷射品质。
在使用配备Toshiba TEC CB1印刷头的AgfaDotrixTM一次式喷墨印刷机喷射之前，对CMYK油墨套装的每种油墨进行脱气。这些按需喷墨压电印刷头能在1点(8档(level))喷射多滴，每点最少6皮升，最多42皮升。使用的标准频率为4.8KHz/点(7滴)，驱动电压为22伏(喷射孔直径＝26微米)。在300dpi下，不同油墨的印刷顺序为首先是青色，随后是品红、黄色和黑色。
在Bekk平滑度为100-200秒且包含32-40％二氧化钛颜料的80g/m2的未涂布的白色装饰性原纸上和在涂有受墨层的两种类似的装饰性原纸上进行一系列印刷实验。
第一个印刷实验在80g/m2的未涂布的装饰纸上进行。光学密度和L*a*b*值的结果见表10。
表10 第二个印刷实验在铜版装饰纸ARJOJET(得自ARJO WIGGINS)上进行。光学密度和L*a*b*值的结果见表11。
表11 第三个印刷实验在适用于喷墨(得自Technocell Dekor)的铜版装饰纸上进行。光学密度和L*a*b*值的结果见表12。
表12 表10、表11和表12的结果表明，得到高光学密度。当在铜版装饰纸上印刷时得到最高光学密度。L*a*b*值说明对于油墨套装，得到所需的宽范围的色域值。
使用一次式喷墨印刷机DOTRIXTM(得自AGFA)在经典的装饰性原纸底材ARJOJET(得自ARJO WIGGINS)上印刷仿木图像和商品标识。使用三聚氰胺-甲醛树脂浸渍装饰性纸，并结合为装饰性层压材料。使用装饰性层压材料制备的地板具有所需的暖木色。
通过测定该油墨套装在Dotrix印刷机中的待机时间来进一步测试该油墨套装的喷射性能。发现对于所有的4种油墨，待机时间为至少116小时，认为对于溶剂基的喷墨油墨是非常长的待机时间。
实施例4 该实施例说明本发明的喷墨油墨可允许存在少量水。
喷墨油墨的制备和评价 在该实施例中，采用如实施例2所述相同的方式制备喷墨油墨。
根据表13制备具有增加量的水的一系列黄色油墨。
表13
根据表14制备具有增加量的水的一系列青色油墨。
表14
根据表15制备具有增加量的水的一系列黑色油墨。
表15
通过对制备后和于83℃下热处理1周后对粘度的影响来评价这些油墨的水量的影响。结果见表16。
表16 表16的结果表明，在本发明的非水性喷墨油墨中可存在一些水。在这些油墨中水量增加得到较高和不太稳定的油墨粘度。在某一水量下，油墨的粘度变得太高，以至于不能使用相同的喷射条件来喷射喷墨。可允许的水量取决于具体的油墨。由油墨黑色-4说明，通常可允许不多于油墨重量的10％的水，但是由黄色油墨可见，允许的水量可较低(3wt％)。
实施例5 该实施例说明含有高颜料浓度的本发明的喷墨油墨与含有1-6wt％的较低颜料浓度的通常的喷墨油墨具有相同的优异的分散稳定性。过去研究了含有高颜料浓度的喷墨油墨来改进染色特性和印刷速度，但总是分散稳定性差。
喷墨油墨的制备和评价 在该实施例中，采用如实施例2所述相同的方式制备喷墨油墨。
根据表17制备具有较高颜料负载的一系列黄色油墨。
表17
根据表18制备具有较高颜料负载的一系列青色油墨。
表18
根据表19制备具有较高颜料负载的一系列黑色油墨。
表19
通过在于83℃下热处理1周前后的平均粒径来评价这些油墨的颜料分散稳定性。结果见表20。
表20
由表20可见，热处理后的平均粒径实际上保持不变，即使是对于具有高于油墨总重量的10％的颜料浓度的油墨。这些非常浓的溶剂喷墨油墨的优点在于减少喷射在底物上的溶剂的量，以及减少溶剂需要被吸收和/或蒸发的溶剂。
权利要求
1.一种非水性喷墨油墨，所述非水性喷墨油墨包含二酮基吡咯并吡咯颜料和至少一种分子量为至少250的聚亚烷基二醇二烷基醚。
2.权利要求1的非水性喷墨油墨，其中所述二酮基吡咯并吡咯颜料为C.I.颜料红254。
3.一种非水性喷墨油墨套装，所述非水性喷墨油墨套装包含非水性黑色喷墨油墨和权利要求1或2的非水性喷墨油墨。
4.权利要求3的非水性喷墨油墨套装，其中所述非水性黑色喷墨油墨包含根据ASTM D6556-04测定BET表面积小于200m2/g的炭黑颜料。
5.一种非水性喷墨油墨套装，所述非水性喷墨油墨套装含有包含C.I.颜料黄150的非水性黄色喷墨油墨和权利要求1或2的非水性喷墨油墨。
6.权利要求3-5中任一项的非水性喷墨油墨套装，其中至少一种非水性喷墨油墨包含颜料和至少两种具有四个或更多亚烷基二醇基的聚亚烷基二醇二烷基醚的混合物，但其中在两种聚亚烷基二醇二烷基醚中亚烷基二醇基的数目不同。
7.权利要求3-6中任一项的非水性喷墨油墨套装，其中所述聚亚烷基二醇二烷基醚用式(I)表示
式(I)
其中，
R1和R2各自独立选自具有1-4个碳原子的烷基；
Y表示亚乙基或亚丙基；和
n为选自5-20的整数。
8.权利要求7的非水性喷墨油墨套装，其中R1和R2表示甲基。
9.权利要求7或8的非水性喷墨油墨套装，其中Y表示亚乙基。
10.权利要求3-9中任一项的非水性喷墨油墨套装，其中至少一种非水性喷墨油墨包含选自聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯和聚亚烷基二醇单烷基醚的聚亚烷基二醇衍生物。
11.权利要求10的非水性喷墨油墨套装，其中所述聚亚烷基二醇衍生物选自二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三甘醇单丁基醚和三丙二醇单甲基醚。
12.权利要求3-11中任一项的非水性喷墨油墨套装，其中至少一种非水性喷墨油墨包含分散协同剂。
13.一种制造装饰性层压材料的方法，所述方法包括以下步骤
a)提供装饰纸；
b)使用包含C.I.颜料红254的非水性喷墨油墨在所述装饰纸上喷墨印刷；和
c)使用浸渍树脂浸渍所述已印刷的装饰纸。
全文摘要
本发明公开了一种包含二酮基吡咯并吡咯颜料和至少一种分子量为至少250的聚亚烷基二醇二烷基醚的非水性喷墨油墨。本发明还公开了一种制造装饰性层压材料的方法。
文档编号C09D11/00GK101448907SQ200780018404
公开日2009年6月3日 申请日期2007年5月10日 优先权日2006年5月19日
发明者I·胡格马滕斯 申请人:爱克发印艺公司