专利名称：：含有氟取代不饱和烯烃的发泡剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在许多应用(特别包括例如冷冻系统的传热系统)中和在发泡剂、可发泡组合物(foamablecomposition)、泡沫(foams)和用泡沫或由泡沫制成的物品中有用的组合物、方法和系统。在优选的方面，本发明涉及这样的组合物，其包含本发明的至少一种多氟化(multi-fluorinated)的烯烃和至少一种氟化醚。背景已发现，基于氟烃的流体在许多商业和工业应用中被普遍使用，包括作为气溶胶喷射剂(aerosolpropellants)和作为发泡剂。因为某些令人怀疑的(suspected)环境问题，包括相对高的全球变暖潜能(与一些已在这些应用中被使用至今的组合物的使用相关)，使用具有低甚至零臭氧消耗潜能(ozonedepletionpotentml)的流体已变得越来越合乎需要，例如氢氟烃(hydrofluorocarbons,"HFC")。因此，使用不含大量的氯氟烃("CFC")或氬氯氟烃(hydrochlorofluorocarbons,"HCFC")的流体是合乎需要的。而且，某些HFC流体可能具有与其相关的相对高的全球变暖潜能，而使用具有尽可能低的全球变暖潜能的氢氟烃或其他氟化流体，同时维持使用性质中想要的性能，是合乎需要的。如以上所表明的，最近几年，关于对地球大气和气候的潜在破坏的关注已越来越多，在这点上，某些含氯化合物已被确定是问题特别严重的。含氯成分(例如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCF)等等)在许多应用中的使用已变得不受亲睐，因为许多这样的化合物具有臭氧消耗性质。所以，越来越需要新的氟烃和氢氟经化合物和组合物，作为在这些应用和其他应用中被使用至今的组合物的有吸引力的替代品。例如，通过用不会消耗臭氧层的非含氯化合物，例如氢氟烃(HFC)，来代替含氯化合物，从而改进(retrofit)含氯系统(例如发泡剂系统或冷冻系统)已变得合乎需要。一般而言，工业上正不断寻找新的基于氟烃的混合物，其可代替CFC和HCFC,且被认为是对环境更安全的CFC和HCFC的替代品。但是，在许多情况下被认为重要的是，任何可能的替代品必须也具有那些存在于许多最广泛使用的流体中的性质，例如赋予极好的绝热性质，和当被用作发泡剂时的其他想要的泡沫特性(foamcharacteristic)，例如合适的化学稳定性、低毒性或无毒性、低可燃性或无可燃性，等等。此外，通常认为合乎需要的是，不需要对常规的泡沫发生系统作很大的设计改变即可发挥作用的CFC发泡剂替代品。用于制造常规的泡沫材料(例如热塑性材料和热固性材料)的方法和组合物已久为人知。这些方法和组合物通常使用化学发泡剂和/或物理发泡剂以在聚合物基体中形成泡沫结构。这样的发泡剂包括，例如，偶氮化合物、各种挥发性有机化合物(VOC)和氯氟烃(CFC)。化学发泡剂通常经受某些形式的化学变化，包括与形成聚合物基体的材料发生化学反应(通常在预定的温度/压力下进行)，这导致释放气体，例如氮气、二氧化碳或一氧化碳。最常用的化学发泡剂之一是水。物理发泡剂通常溶解在聚合物或聚合物前体材料中，且随后体积膨胀(还是在预定的温度/压力下进行)以有助于形成泡沫结构。物理发泡剂常常用于热塑性泡沫，尽管化学发泡剂也可代替物理发泡剂使用于或与物理发泡剂一起使用于热塑性泡沫。例如，已知在形成基于聚氯乙烯的泡沫时使用化学发泡剂。化学发泡剂和/或物理发泡剂普遍使用于热固性泡沫。当然，可能某些化合物和含有它们的组合物可立刻组成化学发泡剂和物理发泡剂。在过去，CFC普遍被用作在基于异氰酸酯的泡沫(例如硬质和软质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫)的制备中的标准发泡剂。例如，CC13F(CFC-11)已成为标准发泡剂。但是，此材料的使用已被国际条约所禁止，因为其释放到大气中会破坏同温层中的臭氧层。因而，使用纯CFC-11作为用于形成热固性泡沫(例如基于异氰酸酯的泡沫和酚醛泡沫体)的标准发泡剂已不再普遍。CFC带来的问题导致含有氩的氟氯烷烃(chlorofluoroalkanes,HCFC)的更频繁的使用。例如，CHC12CF3(HCFC-123)、CH2C1CHC1F(HCFC-141b)在大气中具有相对短的寿命。但是，虽然相对CFC,HCFC被认为是环保的发泡剂，但这样的化合物仍含有一些氯，所以具有"臭氧消耗潜能"(称为"ODP")。因为非零ODP，HCFC已被确定最终从使用中排除。另一种已知种类的发泡剂是非氯化的、部分氢化的氟烃(被称为"HFC")。当前正被用作发泡剂的某些HFC具有至少一个潜在的严重问题，即它们通常具有相对高的内在(intrinsic)导热性(即差的绝热性)。另一方面，用某些较新近的HFC发泡剂(例如CF3CH2CF2H("HFC-245fa"))制造的泡沫，部分地由于HFC-245fa蒸气的低导热性，且部分地由于HFC-245fa赋予泡沫的精细胞状结构(cellstructure),因而提供改良的绝热性。HFC-245fa已在绝热应用中，特别是在冷冻机、制冷器、冷冻机/制冷器和喷雾泡沫(spmyfoam)应用中，；波广泛使用。然而，许多HFC流体都有具相对高的全球变暖潜能的缺点，合乎需要的是，使用具有尽可能低的全球变暖潜能的氢氟烃或其他氟化的流体，同时维持使用性质中的想要性能。即使是较新近的HFC,例如HFC-245fa、HFC-134a、HFC-365mfc及其他，也表现出比理想水平更高的全球变暖潜能(尽管相对其他HFC较低)。因此，HFC在泡沫绝热体中，特别是在硬质泡沫绝热体中作为发泡剂的使用，导致HFC成为商业泡沫绝热体中较不理想的发泡剂。烃发泡剂也是已知的。例如，授予Hutzen的美国专利第5,182,309号教导了在不同乳状液混合物中的异戊烷和正戊烷的用途。如授予Volkert的美国专利第5,096,933号所教导的，烃发泡剂的另一个例子是环戊烷。虽然许多烃发泡剂，例如环戊烷和戊烷的异构体是零臭氧消耗剂且表现出非常低的全球变暖潜能，但这样的材料并非完全是理想的，因为由这些发泡剂生产的泡沫，缺乏与使用例如HFC-245fa发泡剂制造的泡沫相同程度的绝热效率。而且，烃发泡剂极度易燃，这是不合需要的。此外，某些烃发泡剂在某些情况下具有与形成泡沫的材料不充分的可混性，所述材料例如许多普遍用在聚异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫中的聚酯型多元醇。这些烷烃的使用常常需要化学表面活性剂以获得合适的混合物。因此，越来越需要新的化合物和组合物，作为在这些应用和其他应用中作为发泡剂使用至今的组合物的有吸引力的替代品。申请人因此认识到需要新的基于氟烃的化合物和组合物，其可有效代替CFC和HCFC,并且它们可被认为是CFC和HCFC的对环境更安全的替代品。但是，通常被认为是非常合乎需要的是，任何可能的替代品必须也具有一定的性质或赋予泡沫一定的性质，这些性质至少比得上与许多最广泛使用的发泡剂相关的性质，例如气相导热性(低K-因子)、低毒性或无毒性，等等。在许多应用中，另一个这样的潜在重要性质是可燃性。即，在许多应用中，特别包括在发泡剂应用中，使用低可燃性或不易燃的组合物被认为是重要的或必要的(essential)。如此处所使用的，术语"不易燃的"是指根据2002年ASTM标准E-681测定(通过引用合并到此文中)而被确定为不易燃的化合物或组合物。不幸的是，许多HFC在其他方面对于用在泡沫发泡剂组合物中可能是合乎需要的，但却不是不易燃的。例如，氟代烷烃(fluoroalkane)二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烃(fluoroalkene)l,1，l-三氟丙烯(HFO-1243zf)分别都是易燃的，因此不可以用于许多应用中。另一个相对易燃材料的例子是氟化醚1,1,22-四氟乙基曱基醚(其被称为HFE-254pc或者有时也称为HFE-254cb),已测量其具有约5.4%到约24.40/。的燃烧极限(flammabilitylimit)(体积。/。)。这种普通型的氟化醚已在授予Beheme等的美国专利第5,137,932号中被揭露用作发泡剂，通过引用将其合并到此文中。在授予Tapscott的美国专利第5,900,185号中，已建议使用含溴的卣化碳添加剂以降低某些材料(包括泡沫发泡剂)的可燃性。据称此专利中的添加剂的特点是高效和短的大气寿命，即，低臭氧消耗潜能(ODP)和低全球变暖潜能(GWP)。虽然在Tapscott的专利中描述的溴化烯烃作为防燃剂可能具有与某些材料相当水平的效率，但是并没有揭露这种材料作为发泡剂的使用。而且，相信这样的化合物也可能具有某些缺陷。例如，申请人已认识到，许多在Tapscott的专利中确认的化合物作为发泡剂将具有相对低的效率，因为这种化合物具有相对高的分子量。另外，相信许多在Tapscott的专利中揭露的化合物，当其被用作发泡剂时，将遇到问题，因为这种化合物具有相对高的沸点。而且，根据申请人的理解，许多具有高水平取代的化合物可能具有不合需要的毒性性质和/或其他不合需要的性质，例如潜在的环境上不合需要的生物累积。虽然Tapscott指出具有2至6个碳原子的含溴烯烃也可能含有氟取代基，但此专利提出"由于与对流层的羟基自由基的反应，非含氟的溴代烷将具有很短的大气寿命，，(第8栏，第34-39行)，暗示从环境安全的立场来看，含氟化合物并非完全合乎需要。而且，通常被认为合乎需要的是，在不需要对用于泡沫制备和形成的常规设备和系统作很大设计改变的情况下即可发挥作用的发泡剂替代品。申请人因此意识到，需要这样的组合物(特别是发泡剂、可发泡组合物)、泡沫制品和用于形成泡沫的方法和系统，其提供有益的性质和/或消除了以上提到的一种或多种缺陷。申请人因此意识到需要这样的组合物，特别M泡剂，其有可能用于许多应用中，但是消除了以上提到的一种或多种缺陷。本发明涉及在许多应用中有用的组合物、方法和系统，特别包括涉及聚合物泡沫的组合物、方法、系统和试剂。概述申请人已发现，以上提及的需要和其他需要，可通过包含一种或多种C2至C6氟代烯烃的发泡剂组合物、可发泡组合物、泡沫和/或泡沫制品来满足，更优选包含一种或多种C3至C5氟代烯烂，还更优选包含一种或多种具有如下式I的化合物XCFZR3—Z(I)其中X是d、C2、C3、C4或Cs不饱和的、取代的或未取代的基团，每个R独立地为C1、F、Br、I或H，且z是l至3,通常优选本发明的氟代烯烃具有至少四(4)个卤素取代基，至少其中三个是F，且更优选没有一个是Br。对于存在至少一个Br取代基的实施方式，优选化合物不含氢。在这样的实施方式中，通常也优选Br取代基位于不饱和碳上，还更优选Br取代基位于非末端不饱和碳上。此种类中的一个特别优选的化合物是CF3CBfCF2，包括其所有异构体。在某些实施方式中，非常优选的是，式I的化合物是具有3至5个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯(存在或不存在其他取代基)。在某些优选的实施方式中，没有一个R是Br,且优选地，不饱和基团不含Br取代基。在丙烯中，四氟丙烯(HFO-1234)和氟氯丙烯(例如三CF3CC1=CH2(HFO画1233xf)和CF3CH=CHC1(HFO-1233zd))。在某些实施方式中，优选五氟丙烯，特别包括那些在末端不饱和碳上具有氢取代基的五氟丙烯，例如CF3CF二CFH(HFO-1225yez)，特别是申请人发现至少与化合物CF3CH=CF2(HFO-1225zc)相比，这种化合物具有相对低程度的毒性。在丁烯中，氟氯丁烯在某些实施方式中是特别优选的。此处使用的术语"HFO-l234"是指所有的四氟丙烯。这些四氟丙烯包括1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)和顺式-和反式-l,l,l,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。此处使用的术语HFO-1234ze通常指1,1,1，3-四氟丙烯，而不论其是否为顺式形式或反式形式。此处使用的术语"顺式HFO-1234ze，，和"反式HFO-1234ze"分别描述顺式形式的和反式形式的1,1,1,3-四氟丙烯。因此术语"HFO-1234ze，，在其范围内包括顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze和这些的所有组合和混合物。此处使用的术语"HFO-l233"是指所有的三氟,一氯丙烯。这些三氟，一氯丙烯包括1,1,1,三氟-2,氯-丙烯(HFCO-1233xf)和顺式-和反式-1,1,1-三氟-3,氯丙烯(}^0-1233201)。此处使用的术语HFCO-1233zd通常指1,1,1-三氟-3,氯-丙烯，而不论其是否为顺式形式或反式形式。此处使用的术语"顺式HFCO-1233zd"和"反式HFCO-1233zd"分别描述顺式形式和反式形式的1,1,1-三氟,3-氯丙烯。因此术语"HFCO-1233zd"在其范围内包括顺式HFCO-1233zd、反式HFCO-1233zd和这些的所有组合和混合物。此处使用的术语"HFO-1225，，是指所有的五氟丙烯。这样的分子包括1,1,1,2,3五氟丙烯(HFO-1225yez),及其顺式形式和反式形式。因此此处使用的术语"HFO-1225yez，，通常是指1,1,1,2，3五氟丙烯，而不论其是否为顺式形式或反式形式。因此术语"HFO-1225yez"在其范围内包括顺式HFO-1225yez、反式HFO-1225yez和这些的所有组合和混合物。在某些优选的实施方式中，本发明提供包含一种或多种C2至C6氟化烯烃和一种或多种氟化醚的发泡剂组合物、可发泡组合物、泡沫和/或泡沫制品，所述氟化烯烃更优选为C3至C4氟化烯烃，包括此处提及的任何一种或多种优选的群组和/或优选的单种氟化烯烃化合物，所述氟化醚更优选一种或多种氢氟化醚(hydro-fluorinatedether)，还更优选一种或多种C3至C5氢氟化醚。在某些非常优选的实施方式中，根据本发明此方面使用的氟化醚符合下式(ni):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(III)其中a=l-6,更优选2-5，还更优选3-5，b=l-12,更优选1-6，还更优选3-6，c=l-12，更优选l-6，还更优选2-6，d=l-2,e=0-5,更优选1-3,f=0-5，更优选0-2,且其中一个所述Ca可结合至一个所述Cd以形成环氟代醚。本发明还提供利用本发明组合物的方法和系统，包括用于泡沫发泡的方法和系统。优选实施方式的详细描述组合物本发明的组合物通常可以是发泡剂组合物形式或可发泡组合物形式。在每种情况下，本发明需要至少一种如此文所描述的氟代烯烃化合物，且任选地需要其他成分，某些其他成分将在以下作详细描述。A.氟代烯烃本发明的优选实施方式涉及包含至少一种氟代烯烃组合物，其中所述氟代烯烃含有2至6个、优选3-5个碳原子，更优选含有3至4个碳原子，且在某些实施方式中最优选含有3个碳原子，并含有至少一个碳-碳双键的。有时为了简便，如果本发明的氟代烯烃化合物含有至少一个氢，则它们在此文中被称为氢氟烯烃或"HFO"。尽管预期本发明的HFO可含有两个碳-碳双键，但此时这样的化合物不认为是优选的。对于还含有至少一个氯原子的HFO，有时此文中使用名称HFCO。如以上提及的，本发明的组合物包含一种或多种根据式I的化合物。在优选的实施方式中，所述组合物包括一种或多种下式II的化合物(II)其中每个R独立地为C1、F、Br、I或H，R'是(CR2)nY,Y是CRF2且n是0、1、2或3,优选0或1，但是通常优选Br不存在于化合物中，或者当Br存在于化合物中时，化合物中没有氢。在非常优选的实施方式中，Y是CF3，n是0或l(最优选为O)且至少一个剩下的R是F，且优选没有一个R是Br，或者当存在Br时，化合物中没有氢。在某些情况下，优选式II中没有一个R是Br。申请人相信，通常，根据包含在本文中的教导，以上确定的式I和II的化合物通常是有效的且表现出在发泡剂组合物中的实用性。但是，申请人惊讶地且出乎意料地发现，某些具有根据上述分子式的结构的化合物，与其他这样的化合物相比，表现出非常合乎需要的低水平的毒性。可轻易地意识到的，这个发现对于配制发泡剂组合物具有潜在的巨大优点和益处。更特别地，申请人认为相对低的毒性水平与其中至少一个在不饱和末端碳原子上的R是H，且至少一个剩下的R是F或C1的式I或式II(优选Y是CF3，n是0或l)化合物有关。申请人还认为这样的化合物的所有结构异构体、几何异构体和立体异构体都是有效的且具有有益的低毒性。在某些优选的实施方式中，本发明的化合物包含C3或C4HFO或HFCO，优选C3HFO，且更优选为根据式I的化合物，其中X是卤代C3烯属烃基(C3alkylene)且z为3。在某些这样的实施方式中，X是氟和/或氯取代的C3烯属烃基，在某些实施方式中优选以下的C3烯属烃基团-CH=CF-CH3-CF=CH-CH3-CH2-CF=CH2-CH2-CH=CFH因此这样的实施方式包括以下优选的化合物CF3-CH=CF-CH3;CF3-CF=CH-CH3;CF3-CH2-CF=CH2;CF3-CH2-CH=CFH;和这些彼此之间的组合和/或这些与根据式i或式n的其他化合物的组合。在某些优选的实施方式中，本发明的化合物包含C3或C4HFCO，优选为C3HFCO,且更优选为根据式II的化合物，其中Y为CF3，n16为O,至少一个在不饱和末端碳上的R是H，且至少一个剩余的R是Cl。HFCO-1233即是这样的优选化合物的例子。在非常优选的实施方式中，特别是在包含上述低毒性化合物的实施方式中，n为零。在某些非常优选的实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种四氟丙烯，包括HF0-12Myf、(顺式)HFO-12Mze和(反式)HFO-1234ze，通常优选HFO-1234ze,在某些实施方式中非常优选反式HFO-1234ze。虽然(顺式)HFO-1234ze和(反式)HFO-1234ze的性质至少在某些方面不同，但预期这些化合物中的每种都适合单独或与包括其立体异构体在内的其他化合物一起用于本文中描述的每种应用、方法和系统中。例如，(反式)HFO-1234ze由于其相对低的沸点(-19t:)而可能优选用于某些系统中，而(顺式)HFO-1234ze具有+9。C的沸点，可能在其他应用中是优选的。当然，在许多实施方式中，很可能顺式和反式异构体的组合是可接受的和/或优选的。因此，要理解的是，术语"HFO-1234ze"和1,3,3,3-四氟丙烯是指两种立体异构体，且除非另有说明，使用此术语意在说明顺式形式和反式形式都适用，和/或可用于所述目的。HFO-1234化合物是已知的材料且被列入了ChemicalAbstracts(化学文摘)数据库。通过各种饱和的和不饱和的含有卣素的C3化合物的催化气相氟化来生产氟代丙烯，例如CF3CH=CH2，已在美国专利第2,889,379号、第4,798,818号和第4,465,786号中描述，通过引用将它们合并至此文中。EP974,571(也通过引用合并至此文)揭露了通过将1，1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)在气相中与基于铬的催化剂在高温下接触，或者通过将1,1,1,3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)在液相中与KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的醇溶液接触，从而制备1,1,1,3-四氟丙烯。另外，根据本发明的化合物的生产方法概括性地在名称为"ProcessforProducingFluorpropenes(生产氟代丙烯的方法)"、律师档案号(H0003789(26267))的待决美国专利申请中描述，也通过引用将其合并至此文中。其他根据本发明使用的优选化合物包括五氟丙烯(包括其所有异构体(例如，HFO-1225))、四氟丁烯和五氟丁烯(包括其所有异构体(例如HFO-1354和HFO-1345))。当然，本发明的组合物可包含在本发明一般范围(broadscope)内或本发明任何优选范围内的任何两种或多种化合物的组合。本发明的组合物，特别是那些包含HFO-1234(包括HFO-1234ze和HFO-1234yf)的组合物，被认为具有对于许多重要原因有利的性质。例如，至少部分基于数学建才莫，申请人认为本发明的氟代烯烃将不会对大气化学产生实质性的负面影响，与一些其他囟化物质相比，其对臭氧消耗的作用可忽略不计。因此本发明的优选组合物具有不会对臭氧消耗具有实质性贡献的优点。与目前使用的许多氢氟烷烃(hydrofluoroalkanes)相比，优选的组合物也不会对全球变暖具有实质性的贡献。在某些优选的形式中，本发明的组合物具有不高于约1000,更优选不高于约500,还更优选不高于约150的全球变暖潜能(GWP)。在某些实施方式中，本发明组合物的GWP不高于约100，更优选地，不高于约75。如此处所用的，如在"TheScientificAssessmentofOzoneDepletion,2002,areportoftheWorldMeteorologicalAssociation'sGlobalOzoneResearchandMonitoringProject(臭氧消耗的科学评估，2002,世界气象学协会的全球臭氧研究和监控计划的报告)"中详细说明的(通过引用合并至此文中)，测量出的"GWP"是相对于二氧化碳，经100年时间的GWP。在某些优选的形式中，本发明的组合物还优选具有不高于约0.05,更优选不高于约0.02，还更优选约为零的臭氧消耗潜能(ODP)。如此处所使用的，"ODP"是如在"TheScientificAssessmentofOzoneDepletion,2002,areportoftheWorldMeteorologicalAssociation'sGlobalOzoneResearchandMonitoringProject(臭氧消详毛的科学评估，2002，世界气象学协会的全球臭氧研究和监控计划的报告)"中详细说明的，通过引用将其合并至此文中。本发明组合中含有的式I化合物(特别是HFO-1234,且更优选的是HFO-1234ze)的量可有很大变化，决定了特定的应用，且含有多于痕量的和少于100%的化合物的组合物都属于本发明的一般范围。而且，本发明组合物可以是共沸的、类共沸的(azeotr叩e-like)或非共沸的。在优选的实施方式中，本发明的组合物，特别是发泡剂组合物，包含式I和/或式II化合物，优选HFO-1234，且更优选HFO-1234ze和/或HFO-1234yf，含量以重量计为约1%到约99%,更优选以重量计为约5%到约95%,还更优选以重量计为40%到约90%。A.氟代醚本发明某些优选的实施方式涉及包含至少一种此文所述的氟代烯烃和至少一种氟代醚的组合物，其中所述至少一种氟代醚更优选为至少一种氢氟代醚，含有2至8个、优选2至7个、还更优选2至6个碳原子，且在某些实施方式中最优选含三个碳原子。如果本发明的氢氟代醚化合物含有至少一个氢，有时为了筒便，在此文中它们^^f尔为氢氟代醚或"HFE"。申请人认为，通常，根据包含在此文中的教导，根据本发明公开内容的氟代醚，特别是根据以上确定的式(in)的氟代醚通常是有效的，且与氟代烯烃化合物结合表现出实用性。但是，申请人已发现，优选在某些实施方式中，特别是涉及发泡剂组合物和泡沫和发泡方法的实施方式中，使用氟代醚，在氟代醚中优选利用至少二氟化的、更优选至少三氟化的、还更优选至少四氟化的氢氟代醚。在某些实施方式中特别优选的是具有3至5个碳原子、更优选3至4个碳原子、还更优选3个碳原子的四氟化氟代醚。在某些优选的实施方式中，本发明的化合物包含1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(tetrafluoroethylmethylether)(有时其在此文中被称为HFE-245pc或HFE-245cb2),包括其任何的和所有的异构体形式。本发明的组合物中含有的式III化合物(特别是1,1,2,2-四氟乙基甲基醚)的量可有很大变化，决定了特定的应用，且含有多于痕量的和少于100%的化合物的组合物都属于本发明的一般范围。在优选的实施方式中，本发明组合物，特别是发泡剂组合物，包含式III化合物，包括优选的化合物群体，含量以重量计为约1%至约99%，更优选以重量计为约5%至约95%，还更优选以重量计为40%至约90%。根据本发明的某些优选实施方式，优选使用一种或多种以下的化合物CHF2OCH2F(HFE-143E)CH2FOCH2F(HFE-152E)CH2FOCH3(HFE-161E)环-CF2CH2OCF20(HFE-c234尼ap)环-CF2CF2CH20(HFE-c234fE卩Y)CHF2OCF2CHF2(HFE-236caE)CF3CF2OCH2F(HFE-236cbEpy)CF3OCHFCHF2(HFE-236eaEa|3)CHF2OCHFCF3(HFE-236eaE卩Y)CHF2OCF2CH2F(HFE-245caE邻)CH2FOCF2CHF2(HFE-245caEpy)CF3OCF2CH3(HFE-245cbE戸Y)CHF2CHFOCHF2(HFE-245eaE)CF3OCHFCH2F(HFE-245ebE邻)CF3CHFOCH2F(HFE-245ebE卩Y)CF3OCH2CF2H(HFE-245faEa(3)CHF2OCH2CF3(HFE-245faE(3Y)CH2FCF2OCH2F(HFE-254caE)CHF2OCF2CH3(HFE-254cbEa印CHF2CF2OCH3(HFE-254caEPy)CH2FOCHFCH2F(HFE-254eaEap)CF3OCHFCH3(HFE-254ebEap)CF3CHFOCH3(HFE-254ebE|3Y)CHF2OCH2CHF2(HFE-254faE)CF3OCH2CH2F(HFE-254fbEaP)CF3CH2OCH2F(HFE-254,Y)CH3OCF2CH2F(HFE-263caE戸Y)CF3CH2OCH3(HFE-263卿Y)CH3OCH2CHF2(HFE-272fbEPy)CHF2OCHFCF2CF3(HFE-338mceEy6)CHF2OCF2CHFCF3(HFE-338mceEy5)_CF3CF2OCH2CF3(HFE-338mfE(3Y)(CF3)2CHOCHF2(HFE-338mmzE|3Y)CF3CF2CF2OCH3(HFE-347sEy5)CHF2OCH2CF2CF3(HFE-347mfcEy5)CF3OCH2CF2CHF2(HFE-347mfcEap)CH3OCF2CHFCF3(HFE-356mecEY5)CH3OCH(CF3)2(HFE-356mmzEPY)CF3CF2OCH2CH3(HFE-365mcEpY)CF3CF2CH2OCH3(HFE-365mcEy5)CF3CF2CF2OCHFCF3(HFE-42-11meEy5)CF3CFCF3CF2OCH3CF3CF2CF2CF2OCH3CF3CFCF3CF2OCH2CH3CF3CF2CF2CF2OCH2CH3CF3CF2CF2OCH3.应理解的是，本申请的发明人预期，根据本发明的优选方面，任何两种或多种以上提到的HFE可被结合使用。例如，根据本发明的某些优选实施方式，预期可使用由3M出售的商品名为HFE-WOO的材料以产生良好效果(toadvantage),该材料被理解为是约20%至约80%的曱基九氟代异丁基醚(methylnonafluoroisobutylether)和约20%至约80%的曱基九氟代丁基醚的混合物。通过更多的实施例，根据本发明的某些优选实施方式，预期可使用由3M出售的商品名为HFE-7200的材料以产生良好效果，该材料被理解为是约20%至约80%的乙基九氟代异丁基醚和约20%至约80%的乙基九氟代丁基醚的混合物。也预期，任何一种或多种以上列出的HFE也可与其他化合物结合使用，包括其他没有在此文中明确列出的HFE和/或已知与指定的(designated)氟代醚形成共沸混合物的其它化合物。例如，已知以下每种化合物与反式二氯乙烯一起形成共沸混合物，且预期，为本发明的目的，这样的共沸混合物的使用应被认为属于本发明的一般范围CF3CFCF3CF2OCH3CF3CF2CF2CF2OCH3CF3CFCF3CF2OCH2CH3CF3CF2CF2CF2OCH2CH3CF3CF2CF2OCH3.c.其他成分一发泡剂组合物预期在本发明的某些实施方式中，发泡剂组合物由或基本(essentially)由根据本文中式I的一种或多种化合物组成。因此，本发明包括这样的方法和系统，其包括将一种或多种本发明的化合物用作发泡剂，而不存在任何大量的额外成分。但是，不属于式I或式II范围的一种或多种化合物或成分是任选的，但优选地，它们^^包括在本发明的发泡剂组合物中。这样的任选的额外化合物包括，但不限于，其他也用作发泡剂(以下为了简便但并非为了限制而称作共发泡剂(co-blowingagent))、表面活性剂、聚合物改性剂、增韧剂、着色剂、染料、增溶剂、流变改性剂、增塑剂、可燃性抑制剂(flammabilitysuppressants)、4元菌剂、；咸粘？支小生剂(viscosityreductionmodifiers)、^真充物、蒸汽压改性剂(vaporpressuremodifiers)、成核剂、催化剂等的化合物。在某些优选的实施方式中，分散剂、孔稳定剂(cellstabilizers),表面活性剂和其他添加剂也可被加入到本发明的发泡剂组合物中。某些表面活性剂是任选的，但优选被加入以作为孔稳定剂。一些有代表22性的材料以商品名为DC-193、B-8404和L-5340出售，通常它们是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，例如那些在美国专利第2,834,748号、第2,917,480号和第2,846,458号中揭露的物质，通过引用将它们合并至此文中。其他用于发泡剂混合物的任选的添加剂可包括阻燃剂，例如磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2,3-二溴丙酯)、磷酸三(l,3-二氯丙酯)、磷酸氢二铵、各种囟化的芳族化合物、氧化锑、三水合铝(aluminumtrihydrate)、聚氯乙烯，等等。对于成核剂，所有已知的具有成核功能的化合物和材料都可用于本发明中，特别包括滑石。当然，其他调节所述组合物的特定性质(例如成本)的化合物和/或成分也可被包括在本发明的组合物中，所有这样的化合物和成分的存在属于本发明的一般范围。因此，本发明组合物的优选实施方式，除了式I的化合物(特别包括HFO-1234ze和/或HFO-1234yf),还包括一种或多种共发泡剂。根据本发明的共发泡剂可包含物理发泡剂、化学发泡剂(在某些实施方式中优选包含水)或具有物理发泡剂性质和化学发泡剂性质组合的发泡剂。也将意识到，包括在本发明组合物中的发泡剂(包括式I的化合物和所述共发泡剂)，可表现出除那些作为发泡剂必需的特性之外的性质。例如，预期本发明的发泡剂组合物可包含包括上述式I的化合物的成分，它还赋予发泡剂组合物或加有它的可发泡组合物一些有益的性质。例如，式I的化合物或共发泡剂也可用作聚合物改性剂或作为减粘改性剂，这都属于本发明的范围。虽然预期根据本发明可使用很多种共发泡剂，但在某些实施方式中，优选地，本发明的发泡剂组合物包括一种或多种HFC作为共发泡剂，更优选一种或多种Cl-C4HFC，和/或一种或多种烃，更优选C4-C6烃。例如，关于HFC，本发明的发泡剂组合物可包括以下一种或多种二氟甲烷(HFC-32)、氟代乙烷(HFC-161)、二氟乙烷(HFC-152)、三氟乙烷(HFC-143)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC-227ea)、五氟丁烷(HFC-365)、六氟丁烷(HFC-356)以及所有这样的HFC的所有异构体。关于烃，在某些优选实施方式中，本发明的发泡剂组合物可包括，例如，用于热固性泡沫的异戊烷、正戊烷和/或环戊烷，和用于热塑性泡沫的丁烷或异丁烷。当然，也可包括其他材料，例如水、C02、CFC(例如三氯氟甲烷(CFC-ll)和二氯二氟甲烷(CFC-12))、氢氯烃(hydrochlorocarbons)(HCC，例如二氯乙烯(优选反式二氯乙烯)、乙基氯和氯丙烷)、HCFC、C1-C5醇(例如，乙醇和/或丙醇和/或丁醇)、Cl-C4酪、C1-C4S同、Cl-C4醚(包括醚(例如二曱醚和二乙醚)、二醚(例如二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷))和甲酸甲酯和任何这些物质的组合，尽管这样的成分因为其负面的环境影响而被预期在许多实施方式中不是优选的。在某些实施方式中，一种或多种以下HFC异构体优选用作本发明的组合物中的共发泡剂1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)1,l-二氟乙烷(HFC-152a)1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)1,1,1,3，3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)U,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和U,l,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。任何以上提及的额外共发泡剂的，以及任何可被包括在本发明组合物中的额外成分的相对量，可根据组合物的特定应用而在本发明的总的一般范围内作很大改变，且所有这样的相对量都被认为是属于本发明的范围。但是，申请人注意到，至少某些根据本发明的式I的化合物(例如HFO-1234ze)的一个特别的优点是，这样的化合物具有相对较低的可燃性。因此，在某些实施方式中，优选地，本发明的发泡剂组合物包含至少一种共发泡剂和一定量的根据式I的化合物，足以产生总体上不易燃的发泡剂组合物。因此，在此实施方式中，共发泡剂相比于式I的化合物的相对量将至少部分地取决于共发泡剂的可燃性。本发明的发泡剂组合物可包括各种含量范围的本发明的化合物。但是，通常优选的是，对于根据本发明用作发泡剂的优选组合物，根据式i的化合物，更优选根据式n的化合物，其存在量以重量计占所述组合物的至少约1%，更优选至少约5%,还更优选至少约15%。在某些优选的实施方式中，发泡剂包括至少约50%(以重量计)的本发明的发泡剂化合物，且在某些实施方式中，发泡剂基本由根据本发明的化合物组成。在这点上，要注意的是，一种或多种共发泡剂的使用与本发明新颖的和基本的特点相一致。例如，预期在许多实施方式中，水将被用作共发泡剂或与其他共发泡剂(例如戊烷，特别是环戊烷)结合使用。预期本发明的发泡剂组合物可包括HFO-1234yf、顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze或这些的两种或多种的组合，它们的量以重量计优选为所述组合物的至少约15%。在许多优选实施方式中，包含水的共发泡剂被包括在组合物中，最优选被包括在用于热固性泡沫的组合物中。在某些优选的实施方式中，本发明的发泡剂组合物包含顺式HFO-1234ze和反式HFO-1234ze的组合，其中顺式:反式重量比为约1:99至约50:50，更优选为约10:90至约30:70。在某些实施方式中，可能优选使用顺式HFO-1234ze和反式HFO-1234ze的组合，其中顺式:反式重量比为约1:99至约10:90，且优选为约1:99至约5:95。当然，在某些实施方式中，使用其中顺式异构体以比反式异构体更高浓度存在的组合可能是合乎需要的，例如，用于适合与液体发泡剂一起使用的可发泡组合物。在某些优选实施方式中，发泡剂组合物包含以重量计为约30%到约95%、更优选约30%到约96%、更优选约30%到约97%、还更优选约30%到约98%、还更优选约30%到约99%的式I的化合物，更优选为式II的化合物，还更优选为一种或多种HFO-1234化合物，以及以重量计为约5%到约90%、更优选约5%到约65%的共发泡剂，包括一种或多种氟代醚。在某些这样的实施方式中，共发泡剂包含选自以下的化合物，且优选地基本由选自以下的化合物组成H20、HFC、HFE、烃、醇(优选C2、C3和/或C4醇)、C02和这些的任何两种或多种的组合。下表A确认了根据某些优选的实施方式，HFO特别是HFO-1234(更具体为HFO-1234ze)和HFE的一些组合(所有的百分数都是重量百分数)。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在共发泡剂含有H20的优选实施方式中，组合物包含H20的量以重量计占总发泡剂组合物的约5%至约50%，更优选为以重量计占约10%至约40%，还更优选为以重量计占总发泡剂的约10%至约20%。在共发泡剂含有C02的优选实施方式中，组合物包含C02的量以重量计占总发泡剂组合物的约5%至约60%,更优选为以重量计占约20%至约50%,还更优选为以重量计占总发泡剂的约40%至约50%。在共发泡剂含有醇(优选C2、C3和/或C4醇)的优选实施方式中，组合物包含醇的量以重量计占总发泡剂组合物的约5%至约40%,更优选为以重量计占约10%至约40%,还更优选为以重量计占总发泡剂的约15%至约25%。对于含有HFC共发泡剂的组合物，HFC共发泡剂(优选C2、C3、C4和/或C5HFC)，更优选为二氟甲烷(HFC-152a)(HFC-152a特别优选用于挤出的热塑性塑料)和/或五氟丙烷(HFC-245)在组合物中的存在量以重量计优选占总发泡剂組合物的约5%至约80%,更优选以重量计为约10%至约75%,还更优选以重量计占总发泡剂的约25%至约75%。而且，在这样的实施方式中，HFC优选为C2-C4HFC,更优选为C3HFC，在某些实施方式中非常优选五氟化的C3HFC,例如HFC-245fa。对于含有HFE共发泡剂的组合物，HFE共发泡剂(优选C2、C3、C4和/或C5HFE),更优选为HFE-254(特别包括HFE-254pc)在组合物中的存在量以重量计优选占总发泡剂组合物的约5%至约80%,更优选以重量计为约10%至约75%,还更优选以重量计占总发泡剂的约25%至约75%。而且，在这样的实施方式中，HFE优选为C2-C4HFE，更优选为C3HFE,在某些实施方式中非常优选四氟化的C3HFE。对于含有HC共发泡剂的组合物，HC共发泡剂(优选C3、C4和/或C5HC)在组合物中的存在量以重量计优选占总发泡剂组合物的约5%至约80%,更优选以重量计占总发泡剂的约20%至约60%。C.其他成分一可发泡组合物本发明的一个方面提供可发泡组合物。如本领域技术人员所知的，可发泡组合物通常含有一种或多种能够形成泡沫的成分。如此处所用的，术语"泡沫形成剂(foamfoamingagent)1皮用来指能够形成泡沫结构(优选大体为多孔状泡沫结构)的成分或成分的组合。根据本发明，本发明的可发泡组合物包含这样的成分和发泡剂化合物，优选为式I的化合物。在某些实施方式中，能够形成泡沫的一种或多种成分包含能够形成泡沫的热固性组合物和/或可发泡组合物。热固性组合物的例子包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，以及酚醛泡沫体组合物。此反应和发泡过程可通过使用各种添加剂而增强，所述添加剂例如催化剂和表面活性剂材料，其用来在形成期间控制和调整孔尺寸并稳定泡沫结构。而且，预期以上关于本发明发泡剂组合物描述的任何一种或多种额外的成分可一皮加入到本发明的可发泡组合物中。在这样的热固性泡沫实施方式中，一种或多种本发明组合物作为发泡剂或部分发泡剂被包括在可发泡组合物中，或者作为两部分或多部分可发泡组合物的一部分，其优选包括一种或多种能够在合适条件下反应和/或发泡以形成泡沫结构或多孔结构的成分。在本发明的某些其他实施方式中，所述一种或多种能够发泡的成分包含热塑性材料，特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫成分的例子包括聚烯烃，例如式Ar-CHCH2的单乙烯基(monovinyl)芳族化合物，其中Ar是苯系的芳香烃基团，例如聚苯乙烯(PS)。根据本发明，其他合适的聚烯烃树脂的例子包括各种乙烯树脂(包括乙烯均聚物，例如聚乙烯，和乙烯共聚物)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。在某些实施方式中，热塑性可发泡组合物为可挤出的(extmdable)组合物。方法和系统预期所有目前已知的和可利用的、用于形成泡沫的方法和系统都很容易适用于本发明。例如，本发明的方法通常需要向可发泡組合物或泡沫形成组合物中加入根据本发明的发泡剂，随后优选通过一个步骤或一系列步骤来使所述组合物发泡，所述步骤包括使根据本发明的发泡剂体积膨胀。通常，预期目前使用的用于加入发泡剂和发泡的系统和装置很容易适用于本发明。实际上，认为本发明的一个优点在于改良的发泡剂的供应，其通常与现有的发泡方法和系统相适应。因此，本领域的技术人员将意识到，本发明包括使所有类型泡沫发泡的方法和系统，包括热固性泡沫、热塑性泡沫和原位成形(formed-in-place)泡沫。因此，本发明的一个方面是在常规处理条件下，将本发明的发泡剂与例如聚氨酯发泡设备的常规发泡设备结合使用。因此本方法包括母料(masterbatch)型操作、混合型操作、第三流体发泡剂添力口(thirdstreamblowingagentaddition),禾口在泡沫头(foamhead)添加发泡剂。对于热塑性泡沫，优选的方法通常包括向热塑性材料(优选热塑性聚合物，例如聚烯烃)引入根据本发明的发泡剂，然后使热塑性材料经受有效导致发泡的条件。例如，向热塑性材料引入发泡剂的步骤可包括向含有热塑性材料的螺杆挤出机中引入发泡剂，而导致发泡的步骤可包括降低在热塑性材料上的压力，从而导致发泡剂的膨胀并促成材料的发泡。本领域的技术人员，特别是考虑到本文公开的内容时，将意识到，本发明的发泡剂形成的顺序和方式和/或加入到可发泡组合物中的顺序和方式通常不影响本发明的可操作性。例如，如果是可挤出的泡沫，发泡剂的各种成分，甚至可发泡组合物的成分，可不在引入到挤出设备之前被混合，或者甚至所述成分可不被加入到挤出设备的相同位置。而且，发泡剂可直接被引入或作为预混合料(premix)部分被引入，该预混合料随后被进一步加入到可发泡组合物的其他部分。因此，在某些实施方式中，可能合乎需要的是，在挤出机的第一个位置引入发泡剂的一种或多种成分，该位置位于添加发泡剂一种或多种其他成分的位置的上游，预期这些成分将在挤出机中汇集到一起，和/或预期以这种方式操作更有效。然而，在某些实施方式中，预先混合发泡剂的两种或多种成分并直接或作为预混合料的一部分一起引入到可发泡组合物中，所述预混合料随后被进一步加入到可发泡组合物的其他部分。本发明的一个实施方式涉及形成泡沫(优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫)的方法。如本领域中众所周知的，该方法通常包括提供本发明的发泡剂组合物，将发泡剂组合物(直接或间接)加入到可发泡组合物中，在有效形成泡沫结构或多孔结构的条件下使可发泡组合物反应。任何本领域任何众所周知的方法，例如那些在"PolyurethanesChemistryandTechnology(聚氨酯化学和技术)"第I和II巻，Saunders和Frisch,1962,JohnWiley和Sons,NewYork,NY(通过引用合并至此文中)中描述的方法，可根据本发明的泡沫实施方式而被使用或使其适用于本发明的泡沫实施方式。通常，这样的优选方法包括通过混合异氰酸酯、多羟基化合物或多羟基化合物的混合物、发泡剂或包含一种或多种本发明组合物的发泡剂混合物和其他材料(例如催化剂、表面活性剂)以及任选的阻燃剂、着色剂或其他添加剂而制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。在许多应用中，以预混合制剂的形式提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的成分是方便的。最具代表性地，泡沫制剂被预混合成两种成分。异氰酸酯和任选的某些表面活性剂和发泡剂构成第一种成分，通常被称为"A，，成分。多羟基化合物或多羟基化合物混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其他异氰酸酯活性成分(reactivecomponents)构成第二种成分，通常^C称为"B"成分。因此，通过手工混合(少量制备时)，优选地，通过机器混合技术集合A成分和B成分，以形成块状体(blocks)、胶块(slabs)、层压材料、原位浇铸(pour-in-place)板和其他产品、喷雾施用的(sprayapplied)泡沫、浮泡(froth)等等，很容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。任选地，其他成分，例如防火剂、着色剂、辅助发泡剂，甚至其他多元醇，可作为一个或多个额外的;^u体一皮力口入至〉'昆合头(niixhead)或反应4立置(reactionsite)。<旦是，最优选地，它们都一皮加入到上述的一个B-成分中。本方法和系统也包括形成单成分泡沫，优选含有根据本发明的发泡剂的聚氨酯泡沫。在某些优选实施方式中，一部分发泡剂优选通过—皮溶解在泡沫形成剂中而#^包4、在泡沫形成剂中，所述泡沫形成剂在容器中的压力下是液体，另一部分的发泡剂以单独的气相存在。在这样的系统中，被包含/溶解的发泡剂主要导致泡沫的膨胀，而单独的气相赋予泡沫形成剂以推进力。这样的单成分系统通常且优选被包装在例如气溶胶型罐的容器中，因此本发明的发泡剂优选提供用来使泡沫膨胀和/或提供用于将泡沫/可发泡材料从包装中运出的能量，且优选同时具备两种作用。在某些实施方式中，这样的系统和方法包括给包装装载完全配制好的(fullyformulated)系统(优选异氰酸酯/多羟基化合物系统)并向包装(优选气溶胶型罐)中加入根据本发明的气态发泡剂。本领域任何众所周知的方法，例如那些在"PolyurethanesChemistryandTechnology(聚氨酯化学和技术)"第I和II巻，Saunders和Frisch,1962,JohnWiley和Sons,NewYork,NY(通过引用合并至此文中)中描述的方法，可根据本发明的泡沫形成实施方式而^f皮使用或使其适用于本发明的泡沫形成实施方式。也预期，在某些实施方式中，当在超临界状态或近超临界状态时，使用本发明的组合物作为发泡剂可能是合乎需要的。泡沫物泡沫配方(formulation)制备的泡沫(包括但不限于，闭孔泡沫、开孔泡沫、硬质泡沫、软质泡沫、自结皮泡沫(integeralskin)等等)。申请人发现，泡沫(特别是热固性泡沫，例如根据本发明的聚氨酯泡沫)的一个优点在于，优选在热固性泡沫实施方式中，能够在特别是低温条件下且优选在低温条件下达到异常优越的热性能(thermalperformance),所述热性能例如可通过K-因子或X因子测定。虽然预期本发明的泡沫，特别是本发明的热固性泡沫，可被用于多种应用中，但在某些优选的实施方式中，本发明包括根据本发明的用具泡沫，包括冷冻机泡沫、34制冷器泡沫、冷冻机/制冷器泡沫、板状泡沫(panelfoams)和其他寒冷或深冷制造应用。根据本发明的泡沫，在某些优选实施方式中，除与本发明许多优选发泡剂相关的低臭氧消耗潜能和低全球变暖潜能之外，还提供一种或多种不寻常的特点、特性和/或性质，包括绝热效率(特别是对于热固性泡沫)、尺寸稳定性、压缩强度、绝热性质的老化。在某些非常优选的实施方式中，本发明提供热固性泡沫，包括制成泡沫制品的这种泡沫，相对于使用相同量的、但不含根据本发明的式I的化合物的相同发泡剂(或通常使用的发泡剂HFC-245fa)而制造的泡沫，其表现出改良的导热率。在某些非常优选的实施方式中，本发明的热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫在40。F时表现出不高于约0.14的K-因子(BTUin/hrft2°F)，更优选不高于0.135，还更优选不高于0.13。而且，在某些实施方式中，优选地，本发明的热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫在75°F时表现出不高于约0.16的K-因子(BTUin/hrft2°F),更优选不高于0.15，还更优选不高于0.145。在其他优选实施方式中，相对于使用本发明范围之外的发泡剂生产的泡沫，本发明的泡沫表现出改良的机械性能。例如，本发明的某些优选实施方式提供的泡沫和泡沫制品，相对于利用由环戊烷组成的发泡剂在基本相同的条件下生产的泡沫，具有更好的压缩强度，优选相对高出至少约10%,更优选相对高出至少约15%。而且，在某些实施方式中，优选根据本发明生产的泡沫具有的压缩强度，在商品化规模上可比得上在基本相同的条件下、只是发泡剂由HFC-245fa组成时制造的泡沫所具有的压缩强度。在某些优选实施方式中，本发明的泡沫表现出至少约12.5。/。屈服率(yield)的压缩强度(在平行方向和垂直方向)，更优选在每个所述方向为至少约13%屈服率的压缩强度。实施例以下实施例4皮提供用来说明本发明，并非限制本发明的范围。实施例1A—聚苯乙烯泡沫即HFO-1234ze和HFO-1234yf的使用，和聚苯乙烯泡沫的生产。作为辅助，已设立了测试仪器并制定了测试方案，以确定特定发泡剂和聚合物是否能够生产泡沫和泡沫的质量。在容器中混合磨碎的聚合物(DowPolystyrene685D)和基本由HFO-1234ze组成的发泡剂。容器的草图绘制如下。容器体积为200cm3,其由两个管法兰(pipeflange)和一段直径为2英寸、长4英寸、40号(schedule40)的不锈钢管制成。容器放置在温度设置在约190下至285下的烘箱中(优选对于聚苯乙烯，温度设置在265。F)，并将容器继续;改置在那，直到达到温度平4衧。随后释放容器中的压力，快速生成发泡的聚合物。随着发泡剂溶解进入聚合物中，其增塑所述聚合物。利用本方法这样生产的两种泡沫的最终密度在表l中给出，为使用反式HFO-1234ze和HFO-1234yf生产的泡沫的密度。数据显示，根据本发明可以获得聚苯乙烯泡沫。在这方面，要注意的是，在约室温下，聚苯乙烯的堆密度为1050kg/m3或65.625Ib/ft3。表1DowPolystyrene685D泡沫密度(Ib/ft"(在室温下)泡沫形成温度,。F反式HFO-1234zeHFO國1234yf27555.1526022.1414.2736<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实施例1B—聚苯乙烯泡沫此实施例证实了HFO-1234ze单独作为在双螺杆型压出机中成形的聚苯乙烯泡沫的发泡剂的性能。在此实施例中使用的仪器是具有以下特性的Leistritz双螺杆压出机30mm共旋螺杆L:D比=40:1压出机被分成10部分，每个代表4:1的L:D。聚苯乙烯树脂被引入到第一部分，发泡剂被引入到第六部分，压出物在第十部分脱离。压出机主要作为熔化/混合压出机操作。后续串连冷却压出机，其设计特点为Leistritz双螺杆压出机40mm共旋螺杆L:D比=40:1才莫(die):5.0mm圓形聚苯乙烯树脂，即NovaChemical-普通挤出级聚苯乙烯，标记为Nova1600，在以上说明的条件下被加入到压出机中。树脂具有375。F至525。F的推荐熔化温度。压出机在^^处的压力为每平方英寸约1320磅(psi)，而在模处的温度为约115。C。基本由反式HFO-1234ze组成的发泡剂在以上说明的位置^皮加入到压出机中，其中包含以重量计占总发泡剂的约0.5%的滑石作为成核剂。根据本发明，使用浓度为10%(以重量计)、12%(以重量计)和14%(以重量计)的发泡剂生产泡沫。所生产的泡沫的密度在每立方厘米约0.1克至每立方厘米0.07克的范围，孔尺寸为约49至约68微米。直径约30毫米的泡沫看起来具有很好的质量、很精细的孔尺寸，没有可见的或明显的气孔或空隙。实施例1C一聚苯乙烯泡沫重复实施例IB的程序，只H泡剂包含约50%(以重量计)的反式HFO-1234ze和50%(以重量计)的HFC-245fa，和实施例1B中所述浓度的成核剂。以约10%和12%的发泡剂浓度制备发泡的聚苯乙烯。所产生的泡沫的密度为每立方厘米约0.09克，孔尺寸为约200微米。直径约30毫米的泡沫看起来具有很好的质量、精细的孔结构，没有可见的或明显的空隙。实施例1D—聚苯乙烯泡沫重复实施例1B的程序，只是发泡剂包含约80%(以重量计)的HFO-1234ze和20%(以重量计)的HFC-245fa,和实施例1B中所述浓度的成核剂。以约10%和12%的发泡剂浓度制备发泡的聚苯乙烯。所产生的泡沫的密度为每立方厘米约0.08克，孔尺寸为约120微米。直径约30毫米的泡沫看起来具有很好的质量、精细的孔结构，没有可见的或明显的空隙。实施例1E—聚苯乙烯泡沫重复实施例1B的程序，只是发泡剂包含约80%(以重量计)的HFO-124ze和20。/。(以重量计)的HFC-2"fa，和实施例1B中所述浓度的成核剂。以约10%和12%的发泡剂浓度制备发泡的聚苯乙烯。泡沫的密度在每立方厘米为0.1克的范围。直径约30毫米的泡沫看起来具有很好的质量、精细的孔结构，没有可见的或明显的空隙。实施例1F—聚苯乙烯泡沫重复实施例1E的程序，只是省略了成核剂。泡沫的密度在每立方厘米为0.1克的范围，而孔尺寸直径为约400。直径约30毫米的泡沫看起来具有很好的质量、精细的孔结构，没有可见的或明显的空隙。实施例2—聚氨酯泡沫压缩强度此实施例证实了与烃共发泡剂结合使用的HFO-1234ze及其异构体的性能，特别证实了包含HFO-1234ze和环戊烷共发泡剂的组合物38在聚氨酯泡沫的压缩强度性能方面的实用性。此实施例提供商业上可获得的、冷冻用具型聚氨酯泡沫配方(泡沫形成剂)。多羟基化合物混合物由商业多羟基化合物、催化剂和表面活性剂组成。此配方适合与气态发泡剂结合使用。标准商业聚氨酯处理设备^L用于泡沫形成过程。形成气态发泡剂混合物(combination)，其包含浓度占总发泡剂约60摩尔％的HFO-1234ze(包括其异构体)和浓度为占总发泡剂约40摩尔％的环戊烷。此实施例说明了HFO-1234ze(包括其异构体)结合环戊烷共发泡剂的混合物的物理性能。下表2记载了，与使用由HFC-245fa组成的发泡剂和由环戊烷组成的发泡剂制成的泡沫相比，类似的机器制造的聚氨酯泡沫(使用本发明发泡剂)的压缩强度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>此实施例说明的一个料想不到的结果是，能够在常规的泡沫处理设备中，特别是聚氨酯处理设备中，处理HFO-1234ze和HFC-1234ze/HFC混合物。这具有潜在的巨大优势，以至于可使用各种类型的系统和设备来处理泡沫，包括母料型混合设备、气体发泡剂混合设备、发泡剂的第三流体添加，或在泡沫头的发泡剂添加。实施例3——聚氨酯泡沫K-因子制备聚氨酯泡沫并使其适合用作商业"应用型"聚氨酯配方。在泡沫形成过程中，将实施例2中描述的相同泡沫配方用于相同的标准商业聚氨酯处理设备。准备了几个系统，每个系统-使用相同的成分、系统和设备，但使用不同的发泡剂。除了根据本发明的发泡剂之外，HFC-134a、HFC-245fa和环戊烷也分别作为发泡剂被测试。在每个系统中，以基本上相同的摩尔浓度向多羟基化合物混合物中加入发泡剂。所述多羟基化合物混合物由商业多羟基化合物、催化剂和表面活性剂组成。根据标准的商业制造操作过程制备泡沫，例如用于制备用于冷冻应用的泡沫的商业操作过程。评价所制备的泡沫的K-因子，并将此信息记录在下表3中。为确定基准和作比较，使用HFC-134a制备泡沫，可查阅HFC-134a的商业数据。这些泡沫的K-因子数据显示在表3中。平均温度(下)K-因子(BTUin/hrft2。F)HFO隱1234zeHFC-134a环戊烷400.1270.1460.143750.1420.1630.153此实施例证实了，当HFO-1234ze发泡剂被替换进入(substitutedinto)聚氨酯配方中时，HFO-1234ze及其异构体的K-因子性能。以与基准泡沫中相等的摩尔浓度替换成HFO-1234ze。表3数据说明，HFO-1234ze泡沫K-因子比HFC-134a或环戊烷泡沫好得多。实施例4一聚氨酯泡沫K-因子此实施例证实了与各种在聚氨酯泡沫的制备中使用的HFC共发泡剂结合的、包含HFO-1234ze(包括其异构体)的发泡剂的性能。使用在实施例2和3中使用的相同泡沫配方、设备和程序，但使用不同的发泡剂。制备这样的发泡剂，其包含浓度为总发泡剂的约80%(重量)的HFO-1234ze(包括其异构体)，和浓度为总发泡剂的约20%(重量)的HFC-245fa。除了根据本发明的发泡剂之外，HFC-134a和环戊烷也分别作为发泡剂被测试。在每个系统中，以基本相同的摩尔浓度将发泡40剂加入多羟基化合物混合物中。然后使用此发泡剂形成泡沫并测量泡沫的K-因子。下表4说明了，当与HFC共发泡剂共同使用时，HFO-1234ze(包括其异构体)混合物的K-因子性能。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>此实施例说明的一个料想不到的结果是，能够在常规的聚氨酯处理设备中处理HFO-1234ze和HFC-1234ze/HFC混合物。这具有潜在的巨大优势，以至于可使用各种类型的系统和设备来处理泡沫，包括母料型混合设备、气体发泡剂混合设备、发泡剂的第三流体添加，或在泡沫头的发泡剂添加。实施例5—聚氨酯泡沫K-因子此实施例进一步证实了，当被用于聚氨酯泡沫的生产时，根据本发明的发泡剂的预料不到的性能。制造三种用具聚氨酯泡沫，分别使用基本相同的材料、程序和设备来形成，但使用不同的发泡剂。多羟基化合物系统是商业上可获得的、应用型配方(formulation)，其适合与液体发泡剂一起使用。使用泡沫机来形成泡沫。以基本上相等的摩尔浓度使用发泡剂。形成后，每个泡沫被切成适合测定K-因子的样品，K-因子如下表5B所示。发泡剂成分占总发泡剂的重量百分数公开在下表5A中。表5A<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>*100%顺式表5B<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表8C中记载的结果说明，以这些水平，将本发明化合物(HFO-1234ze)以及作为共发泡剂的环戊烷和HFC-245fa结合用于热固性泡沫，不会对单独使用或与HFC-245fa—起使用的HFO-1234ze的K-因子性能产生有害的影响。这是预料不到的结果，因为迄今为止，在发泡剂制剂中大量使用环戊烷对K-因子性能产生有害影响。实施例6—聚氨酯泡沫K-因子使用与实施例5中相同的多羟基化合物配方和异氰酸酯进行另一个实验。手工混合制备泡沫。发泡剂由根据式II的化合物，即HFCO-1233zd(CF3CH-CHC1"组成，其占可发泡组合物的摩尔百分数与实施例5中的发泡剂大约相同。K-因子如下表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>权利要求1.一种发泡剂，其包括(a)至少一种式I的氟代烯烃XCFzR3-z(I)其中X是C1、C2、C3、C4或C5不饱和的、被取代的或未被取代的基团，每个R独立地为Cl、F、Br、I或H，且z为1至3，和(b)至少一种氟化醚。2.权利要求l的组合物，其进一步包含至少一种辅助剂，所述辅助剂选自另外的共发泡剂、表面活性剂、聚合改性剂、增韧剂、着色剂、染料、增溶剂、流变改性剂、增塑剂、可燃性抑制剂、抗菌剂、减粘改性剂、填充物、蒸汽压改性剂、成核剂、催化剂和这些的任何两种或多种的组合。3.权利要求l的发泡剂，其中所述至少一种氟代烯烃包括具有3至5个氟取代基的至少一种三碳和/(或)至少一种四碳烯烃。4.权利要求1的发泡剂，其中所述至少一种氟代烯烃包括顺式HFO-1234ze，或反式HFO-1234ze或这些的组合。5.权利要求1的发泡剂，其中所述至少一种氟代烯烃包括具有3至5个氟取代基的至少一种丁烯。6.权利要求1的发泡剂，其中所述至少一种氟代烯烃是式II的化合物其中每个R独立地为C1、F、Br、I或H,R，是(CR2)nY,Y是C且n是0或1。7.权利要求6的发泡剂，其中Y是CF3。8.权利要求6的发泡剂，其中至少一个在不饱和末端碳上的R不是F。9.权利要求6的发泡剂，其中至少一个在不饱和末端碳上的R是H。10.权利要求1的发泡剂，其具有不高于约150的全球变暖潜能(GWP)。11.权利要求1的发泡剂，其具有不高于约0.05的臭氧消耗潜能(ODP)。12.权利要求1的发泡剂，其中所述氟代烯烃包含具有不多于一个F取代基的不饱和末端碳。13.权利要求1的发泡剂，其中所述氟代烯烃包含不饱和末端碳且至少一个在不饱和末端碳上的取代基是H。14.权利要求l的发泡剂，其中所述式I的化合物不含Br。15.权利要求1的发泡剂，其中所述化合物包含至少一个氯取代基。16.权利要求15的发泡剂，其中所述化合物包括HFCO-1233。17.权利要求15的发泡剂，其中所述HFCO-1233包括HFCO-1233xf。18.权利要求15的发泡剂，其中所述HFCO-1233包括HFCO-1233zd。19.权利要求1的发泡剂，其中所述至少一种式I的化合物在组合物中的存在量以重量计为发泡剂的约5%至约95%。20.权利要求1的发泡剂，其中所述辅助剂包括至少一种另外的共发泡剂。21.权利要求20的发泡剂，其中所述至少一种另外的共发泡剂包括一种或多种Cl-C4HFC。22.权利要求21的发泡剂，其中所述一种或多种HFC选自二氟甲烷(HFC-32)、氟代乙烷(HFC-161)、二氟乙烷(HFC-152)、三氟乙烷(HFC-143)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC-227ea)、五氟丁烷(HFC-365)、六氟丁烷(HFC-356)、所有这些的所有异构体和这些的两种或多种的组合。23.权利要求20的发泡剂，其中所述至少一种另外的共发泡剂包括一种或多种C4-C6烃。24.权利要求23的发泡剂，其中所述一种或多种烃选自异戊烷、正戊烷、环戊烷、丁烷和异丁烷，和这些的两种或多种的组合。25.—种包含泡沫形成剂和发泡剂的可发泡组合物，所述发泡剂包括至少一种式I的氟代烯烃XCFZR3—z(I)其中X是d、C2、C3、C4或Cs不饱和的、^皮取代的基团，每个R独立地为C1、F、Br、I或H，且z为l至3;和至少一种氟化醚。26.权利要求25的可发泡组合物，其中所述泡沫形成剂包括至少一种热固性泡沫成分。27.权利要求26的可发泡组合物，其中所述至少一种热固性成分包括能够形成聚氨酯泡沫的组合物。28.权利要求26的可发泡组合物，其中所述至少一种热固性成分包括能够形成聚异氰脲酸酯泡沫的组合物。29.权利要求26的可发泡组合物，其中所述至少一种热固性成分包括能够形成酚醛泡沫体的组合物。30.权利要求25的可发泡组合物，其中所述泡沫形成剂包括至少一种热塑性泡沫成分。31.权利要求30的可发泡组合物，其中所述至少一种热塑性泡沫成分包括热塑性聚合物。32.权利要求30的可发泡组合物，其中所述至少一种热塑性成分包括聚烯烃。33.权利要求32的可发泡组合物，其中所述聚烯烃选自单乙烯基芳族化合物、基于乙烯的化合物、基于丙烯的聚合物和这些的组合。34.—种泡沫预混合料组合物，其包含多羟基化合物和发泡剂，所述发泡剂包括至少一种式I的氟代烯烃XCFZR3—Z(I)其中X是C^C2、C3、Ct或Cs不饱和的、被取代的基团，每个R独立地为C1、F、Br、I或H,且z为l至3;和至少一种氟化醚。35.—种形成泡沫的方法，其包括向可发泡和/或发泡组合物中加入发泡剂，所述发泡剂包括至少一种式I的氟代烯烃XCFZR3-Z(I)其中X是C!、C2、C3、C4或Cs不饱和的、被取代的基团，每个R独立地为C1、F、Br、I或H，且z为l至3;和至少一种氟化醚。36.—种泡沫，其包括多个聚合物孔和包含在至少一个所述孔中的组合物，所述组合物包括(a)至少一种发泡剂，所述发泡剂包括至少一种式I的氟代烯烃XCFZR3—Z(I)其中X是d、C2、C3、C4或Cs不饱和的、被取代的基团，每个R独立地为C1、F、Br、I或H,且z为l至3;和至少一种氟化醚。37.权利要求36的泡沫，其形式为块状体、胶块、层压材料、硬质泡沫、开孔泡沫、闭孔泡沫、软质泡沫、自结皮泡沫、冷冻机泡沫和制冷器泡沫中的一种或多种。38.权利要求36的泡沫，其在40下时具有不高于约0.14的K-因子(BTUin/hrft2。F)。39.权利要求36的泡沫，其在75。F时具有不高于约0.16的K-因子(BTUin/hrft2°F)。40.权利要求36的泡沫，其在平行方向上具有至少约12.5%屈服率的压缩强度。41.权利要求36的泡沫，其在垂直方向上具有至少约12.5%屈服率的压缩强度。42.权利要求1的发泡剂，其中所述辅助剂包括至少一种共发泡剂，所述共发泡剂选自水、C02、CFC、HCC、HCFC、Cl-C5醇、Cl-C4醛、Cl-C4酮、Cl-C4醚和这些的两种或多种的组合。43.权利要求25的可发泡组合物，其中所述泡沫形成剂是热塑性的，且所述发泡剂进一步包括选自Cl-C5醇的化合物。44.权利要求25的可发泡组合物，其中所述泡沫形成剂是热塑性的，且所述发泡剂进一步包括乙醇。45.权利要求25的可发泡组合物，其中所述泡沫形成剂是热塑性的，且所述发泡剂进一步包括选自二甲醚、二乙醚和这些的组合的化合物。46.权利要求25的可发泡组合物，其中所述泡沫形成剂是热固性的，且所述发泡剂进一步包括甲酸曱酯。47.权利要求1的发泡剂，其中所述式I的化合物具有至少四(4)个面素取代基。48.权利要求47的发泡剂，其中所述至少四(4)个卤素取代基包括至少三个F取代基。49.权利要求1的发泡剂，其中所述氟化醚包括至少一种氢氟化醚。50.权利要求1的发泡剂，其中所述氟化醚包括至少一种C3至C5氢氟化醚。51.权利要求i的发泡剂，其中所述氟化醚是根据下式(m)的氟化醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(III)其中a=1-6,b=1-12,c=1-12,d=l-2,e=0-5，f=0-5，且其中一个所述Ca可结合至一个所述Cd以形成环氟代醚。52.权利要求1的发泡剂，其中所述氟化醚选自CHF2OCH2F(HFE-143E),CH2FOCH2F(HFE-152E),CH2FOCH3(HFE-161E),环-CF2CH2OCF20(HFE-c234fEap),环-CF2CF2CH20(HFE-c234fEpy)'CHF2OCF2CHF2(HFE-236caE)，CF3CF2OCH2F(HFE-236cbEpy),CF3OCHFCHF2(HFE-236eaE印)，CHF2OCHFCF3(HFE-236eaEpY).CHF2OCF2CH2F(HFE-245caEap),CH2FOCF2CHF2(HFE-245caE(3Y),CF3OCF2CH3(HFE-245cbEPY),CHF2CHFOCHF2(HFE-245eaE),CF3OCHFCH2F(HFE-245ebEap),CF3CHFOCH2F(HFE-245ebEpy)，CF3OCH2CF2H(HFE-245faEa卩)，CHF2OCH2CF3(HFE-245faEpY),CH2FCF2OCH2F(HFE-254caE),CHF2OCF2CH3(HFE-254cbEa|3),CHF2CF2OCH3(HFE-254caEpy)，CH2FOCHFCH2F(HFE-254eaEa(3),CF3OCHFCH3(HFE-254ebEap),CF3CHFOCH3(HFE-254ebE(3Y),CHF2OCH2CHF2(HFE-254faE),CF3OCH2CH2F(HFE-25她Eap),CF3CH2OCH2F(HFE-254化E(3y),CH3OCF2CH2F(HFE-263caEpY),CF3CH2OCH3(HFE-263fbE(3y),CH3OCH2CHF2(HFE-272fbE(3y),CHF2OCHFCF2CF3(HFE-338mceEy5),CHF2OCF2CHFCF3(HFE-338mceEy。)，CF3CF2OCH2CF3(HFE-338mfE卩Y)，(CF3)2CHOCHF2(HFE-338mmzEPY),CF3CF2CF2OCH3(HFE-347sEy6),CHF2OCH2CF2CF3(HFE-347mfcEy5)，CF3OCH2CF2CHF2(HFE-347mfcEae),CH3OCF2CHFCF3(HFE-356mecEyi5)，CH3OCH(CF3)2(HFE-356mmzEpY),CF3CF2OCH2CH3(HFE-365mcE(3y),CF3CF2CH2OCH3(HFE-365mcEy5),CF3CF2CF2OCHFCF3(HFE-42-11meEy5)，CF3CFCF3CF2OCH3，CF3CF2CF2CF2OCH3,CF3CFCF3CF2OCH2CH3，CF3CF2CF2CF2OCH2CH3,CF3CF2CF2OCH3,和这些的任何两种或多种的组合。全文摘要本发明公开了氟代烯烃，包括四氟丙烯，特别是(HFO-1234)，在包括作为发泡剂的各种应用中的各种用途，特别公开了氟代烯烃与一种或多种氟化醚的结合使用。文档编号C09K5/04GK101448913SQ200780018514公开日2009年6月3日申请日期2007年3月21日优先权日2006年3月21日发明者D·J·威廉斯,J·M·博曼申请人:霍尼韦尔国际公司