一种柴油功能性组分的制备方法及得到的制备柴油组分的催化剂与应用与流程

1.本发明涉及固体催化与柴油功能性组分开发等技术领域，具体地说，是一种柴油功能性组分的制备方法及得到的制备柴油组分的催化剂与应用。


背景技术：

2.我国新环保法的出台，国ⅳ、国
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清洁柴油生产推广和应用，对柴油质量提出的要求越来越高，柴油中硫含量受到了严格控制，柴油的润滑性问题逐渐暴露出来。柴油加氢精制过程可以减少柴油中硫含量，但同时也将柴油中具有润滑功能的天然组分(极性化合物)脱除，柴油粘度也随之降低，大大降低了柴油的润滑性能，导致柴油发动机机械磨损严重，从而造成严重事故和经济损失。本研究通过抗磨剂催化剂开发，合成生物质抗磨剂，有效解决加氢精制的低硫柴油(包括目前推广的国ⅳ、国
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清洁柴油)的润滑性问题。
3.自20世纪90年代，随着低硫柴油的应用和推广，柴油添加剂的研究和开发越来越得到重视，许多国家已开发出了成熟的产品，而我国在这方面的研究工作起步较晚，研究较为滞后。针对未来柴油的发展要求，急需研发适用于我国低硫柴油添加剂。均相强碱如koh催化的酯交换方法是目前采用较多的工业生产方法，虽然该技术比较成熟，但是对原料的要求高(水分含量《0.06％，游离脂肪酸含量《0.5％)。采用酸催化法催化油脂与醇的酯交换反应的液体酸催化剂通常为硫酸、盐酸和苯磺酸，均相强酸如h2so4催化的酯交换反应可避免皂化反应，对原料的要求不高，但反应过程中副反应较多，反应结束后对催化剂要进行中和处理，由于含盐废水的产生，造成了一定程度的环境污染；对设备也有较大的腐蚀性；并且酸催化法制备的产物中会有一些酸残留，这些残留酸对发动机的金属部件带来一定的腐蚀作用。因此，寻找一种高效环保替代工艺流程显得较为重要，新工艺的重点是合成一种具有高活性、高选择性和高稳定性的固体催化剂。
4.目前制备柴油功能性组分的催化剂主要是均相催化剂(如浓硫酸、氢氧化钾等)，均相催化过程增加了产物分离难度，存在副反应多，中和成本高，设备腐蚀以及环境污染等问题。
5.本发明采用非均相催化来规避在均相催化过程中产生的一系列问题。我们在非均相催化剂的研究中，针对原料油脂的不同物化性质，开发了功能化非均相催化剂，实现了从餐饮废油和小桐子油等油脂到柴油功能性组分的成功转化。本发明以获得高转化率、高性能与生产成本最小化为首要目的，对原料、催化剂及制备工艺进行了多方面的考察、筛选与优化。在加氢柴油燃料功能性组分迈向产业化发展的道路上做出了重要的贡献。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种柴油功能性组分的制备方法及得到的制备柴油组分的催化剂与应用，以克服现有技术中该领域均相催化剂副反应多，难于与产物分离的缺陷。
7.为了实现上述目的，本发明提供了一种制备柴油组分的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
8.步骤1，将小桐子壳和油粕热解得到碳化产物，然后加入浓硫酸，加热，得到黑色固体；
9.步骤2，在步骤1的黑色固体中加入聚乙烯溶液，干燥研磨得组分a；
10.步骤3，将金属氧化物、酸性物质和含铵化合物所组成群组中的一种或几种混合焙烧得组分m；
11.步骤4，将α-al2o3、酸性物质和含铵化合物所组成群组中的一种或几种混合焙烧得组分n；以及
12.步骤5，将组分m和n混合，然后加入聚乙烯醇溶液，焙烧研磨成粉末得组分b，将组分b与步骤2所得的组分a混合得到制备柴油组分的催化剂；
13.其中，所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌和氧化镍等所组成群组中的一种或几种。
14.本发明所述的制备柴油组分的催化剂的制备方法，其中，所述组分b与所述组分a的质量比为1～100:100～1；所述组分m与组分n的质量比为1～100:100～1。
15.本发明所述的制备柴油组分的催化剂的制备方法，其中，该制备方法还包括将组分b与组分a的混合物，以及活性氧化铝、粘结剂和酸液进行混合，挤条、干燥、焙烧的步骤，组分b与组分a的混合物、活性氧化铝、粘结剂、酸液的质量比例为100～1:5000～1:2000～1:100～1。
16.本发明所述的制备柴油组分的催化剂的制备方法，其中，所述聚乙烯溶液的质量浓度为1％-100％，黑色固体与聚乙烯的质量比为1～100:100～1；所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为1％-100％，组分m和n的混合物与聚乙烯醇的质量比为1～100-100～1。
17.本发明所述的制备柴油组分的催化剂的制备方法，其中，步骤3所述含铵化合物为氢氧化铵、碳酸氢铵、硝酸铵和醋酸铵等所组成群组中的一种或几种，所述金属氧化物为氧化镁，所述酸性物质为冰醋酸和/或柠檬酸，金属氧化物、酸性物质和含铵化合物的质量比为500～1:500～1:100～1。
18.本发明所述的制备柴油组分的催化剂的制备方法，其中，步骤4所述含铵化合物为氢氧化铵、碳酸氢铵、硝酸铵和醋酸铵等所组成群组中的一种或几种，所述酸性物质为冰醋酸和/或柠檬酸，α-al2o3、酸性物质和含铵化合物的质量比为300～1:500～1:100～1。
19.本发明所述的制备柴油组分的催化剂的制备方法，其中，所述步骤1在惰性气氛下进行，热解温度为200～800℃，升温速率为2～7℃/min，热解时间为1～6h。
20.本发明所述的制备柴油组分的催化剂的制备方法，其中，步骤1浓硫酸与碳化产物的体积比为10～40:1，加热温度为50～300℃，加热时间为1～20h。
21.为了达到上述目的，本发明还提供了上述的制备方法得到的制备柴油组分的催化剂。
22.为了达到上述目的，本发明更提供了一种柴油组分的制备方法，以餐饮废油和/或小桐子油为油脂原料，在上述的制备柴油组分的催化剂的存在下，与甲醇反应；
23.其中，催化剂与油脂原料的质量比为0.5～5:100，甲醇与油脂原料的摩尔比为1:1～16:1。
24.本发明所述的柴油组分的制备方法，其中，反应温度为60～120℃，反应时间为1～
24h。
25.本发明的有益效果：
26.本发明通过对纳米多孔催化组分、结构及表面活性位点进行控制，调节活性位点的电子性质，制备的催化剂催化活性高，反应条件温和，工艺简单，能消除均相催化剂对设备的腐蚀，在使用时容易与产品分离，并且方法简便，可避免大量废液的排放，有效防止环境污染，同时该催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。
附图说明
27.图1为本发明催化剂制备中碳化温度与磺化温度对催化剂酸密度的影响。
28.图2为本发明制备的柴油组分添加量对加氢柴油润滑性影响。
29.图3为本发明实施例5所得催化剂的扫描电镜谱图。
具体实施方式
30.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
31.本发明公开了一种柴油功能性组分的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
32.步骤1，将小桐子壳和油粕热解得到碳化产物，然后加入浓硫酸，加热，得到黑色固体；
33.步骤2，在步骤1的黑色固体中加入聚乙烯溶液，干燥研磨得组分a；
34.步骤3，将金属氧化物、酸性物质和含铵化合物所组成群组中的一种或几种混合焙烧得组分m；
35.步骤4，将α-al2o3、酸性物质和含铵化合物所组成群组中的一种或几种混合焙烧得组分n；以及
36.步骤5，将组分m和n混合，然后加入聚乙烯醇溶液，焙烧研磨成粉末得组分b，将组分b与步骤2所得的组分a混合得到制备柴油组分的催化剂；
37.其中，所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌和氧化镍所组成群组中的一种或几种。
38.其中，步骤1为将小桐子壳和油粕热解以促进原位部分碳化得到碳化产物，本技术对小桐子壳和油粕的混合比例不作特别限定，小桐子壳和油粕在惰性气氛下进行热解，热解温度为200～800℃，升温速率为2～7℃/min，热解时间为1～6h。惰性气氛可以为氮气、氩气或其混合气氛等。然后在碳化产物中加入浓硫酸，其中浓硫酸的质量浓度为30％-100％或者为发烟硫酸，浓硫酸与碳化产物的体积比为10～40:1，然后对该混合物进行加热，加热温度为50～300℃，加热时间为1～20h，加热过程中会产生气泡，加热完成得到黑色固体。除去黑色固体中过量的硫酸后，用大量25-100℃蒸馏水反复洗涤黑色固体，直至滤液为中性且不含硫酸根离子，过滤后，在25-300℃于烘箱中干燥过夜，研磨成粉末。
39.步骤2，在步骤1得到的粉末(黑色固体)中加入质量浓度为1％-100％的聚乙烯溶液，黑色固体与聚乙烯溶液中聚乙烯的质量比为1～100:100～1，然后在0-300℃的烘箱中干燥1-120h，研磨成细小颗粒制得组分a。其中，聚乙烯溶液为加热熔融聚乙烯或含有一定量溶剂的聚乙烯溶液(溶剂可以为苯、甲苯、四氢呋喃等，溶解温度25-200℃)，聚乙烯溶液
的质量浓度为1％-100％，优选为5％-25％。
40.步骤3，将金属氧化物、酸性物质和含铵化合物混合焙烧得组分m；其中，含铵化合物为氢氧化铵、碳酸氢铵、硝酸铵和醋酸铵所组成群组中的一种或几种，金属氧化物优选为氧化镁，酸性物质为冰醋酸和/或柠檬酸，金属氧化物、酸性物质和含铵化合物的质量比为500～1:500～1:100～1。焙烧温度为25-1000℃，焙烧时间为5-100min。
41.步骤4，将α-al2o3、酸性物质和含铵化合物混合焙烧得组分n；含铵化合物为氢氧化铵、碳酸氢铵、硝酸铵和醋酸铵所组成群组中的一种或几种，酸性物质为冰醋酸和/或柠檬酸，α-al2o3、酸性物质和含铵化合物的质量比为300～1:500～1:100～1。焙烧温度为25-1000℃，焙烧时间为5-100min。
42.步骤5，将组分m和n混合，然后加入聚乙烯醇溶液，焙烧研磨成粉末得组分b，将组分b与步骤2所得的组分a混合得到制备柴油组分的催化剂。组分m与组分n混合的质量比为1:10-10:1，所加入的聚乙烯醇溶液(溶剂可以为水、乙醇、乙二醇等，温度为25-200℃)的质量浓度可以为1％-100％。焙烧温度为25-2000℃，焙烧时间为5-100min。
43.其中，组分b与组分a的质量比为1～100:100～1。
44.本发明的制备柴油组分的催化剂的制备方法中优选还包括如下步骤：
45.氧化铝粉末在50-500℃下焙烧12h去除水分，与组分a和b的混合物以及粘结剂一起充分混合，再加入酸液和水剧烈搅拌后，放入挤条机中，挤压成型，室温下放置1-12h后，放入50-500℃烘箱干燥1-48h，得到本发明的催化剂。其中，粘结剂为田菁粉，酸液为冰醋酸，组分b与组分a的混合物、活性氧化铝、粘结剂、酸液的质量比例为100～1:5000～1:2000～1:100～1。
46.上述方法制备的催化剂可以用于柴油组分的制备过程，具体为，以餐饮废油和/或小桐子油为油脂原料，在上述制备的催化剂的存在下，与甲醇反应；
47.其中，催化剂与油脂原料的质量比为0.5～5:100，甲醇与油脂原料的摩尔比为1:1～16:1，反应温度为60～120℃，反应时间为1～24h。
48.采用上述方法制备的催化剂替代传统催化剂，使得产品与催化剂容易分离，可避免大量废液的排放，有效防止环境污染，便于连续操作的特点。
49.另外，采用上述方法制备的催化剂催化活性高，反应条件温和，工艺简单，能消除均相催化剂对设备的腐蚀，同时该催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。
50.下面通过具体实施例对本发明技术发放进行进一步说明，但不应受此限制。
51.实施例1
52.小桐子壳和油粕在200℃下以5℃/min的加热速率在n2气流下热解1h，以促进原位部分碳化。将200ml的发烟硫酸加入到20g碳化产物中，在n2气流下将此混合物从室温加热至50℃。加热过程中出现起泡现象。在50℃加热16h后得到黑色固体，除去过量的硫酸，用大量25℃蒸馏水反复洗涤黑色固体，直至滤液为中性且不含硫酸根离子。过滤后，在25℃于烘箱中干燥过夜，研磨成粉末，加入质量浓度8％聚乙烯溶液，在85℃于烘箱中干燥30h，研磨成细小颗粒制备成组分a；氧化镁与冰醋酸与碳酸氢铵混合在700℃焙烧20min，α-al2o3粉末与氢氧化铵与碳酸氢铵混合在800℃焙烧15min，将上述两种成分以质量比1:10进行混合，加入质量浓度5％聚乙烯醇溶液，在1500℃下焙烧10min，研磨成粉得到组分b。本发明的催化剂主要由活性氧化铝、田菁粉、冰醋酸和组分a、b等组分组成。制备过程如下：氧化铝粉末
在100℃下焙烧12h去除水分，与组分a、b及田菁粉一起充分混合，再加入冰醋酸和水剧烈搅拌后(氧化铝：a：b：田菁粉：冰醋酸质量比为50：20：30：2：5)，放入挤条机中，挤压成型，室温下放置1h后，放入50℃烘箱干燥2h，得到本发明的催化剂。通过间接滴定法测定催化剂样品的总酸性位点密度。
53.以餐饮废油或小桐子油等油脂与甲醇为原料，在常压下，反应温度65℃，催化剂和反应物的质量比为0.5wt％，甲醇与油脂的摩尔比3:1，反应时间2h，冷却后水洗3次，取上层液体，用无水硫酸钠干燥，制得柴油功能性组分。以该催化剂进行催化的原料油脂的转化率为68.7％。
54.实施例2
55.小桐子壳和油粕在400℃下以5℃/min的加热速率在n2气流下热解2h，以促进原位部分碳化。将200ml的发烟硫酸加入到20g碳化产物中，在n2气流下将此混合物从室温加热至150℃。加热过程中出现起泡现象。在150℃加热16h后得到黑色固体，除去过量的硫酸，用大量80℃蒸馏水反复洗涤黑色固体，直至滤液为中性且不含硫酸根离子。过滤后，在70℃于烘箱中干燥过夜，研磨成粉末状，加入10％聚乙烯溶液，在70℃于烘箱中干燥48h，研磨成细小颗粒制备成组分a；氧化物与冰醋酸、氢氧化铵与碳酸氢铵混合在800℃焙烧15min，α-al2o3粉末在900℃焙烧10min，将上述两种成分以质量比1:1进行混合，加入8％聚乙烯醇溶液，在1800℃下焙烧5min，研磨成粉得到组分b。本发明的催化剂主要由活性氧化铝、田菁粉、冰醋酸和组分a、b等组分组成。制备过程如下：氧化铝粉末在200℃下焙烧12h去除水分，与组分a、b及田菁粉一起充分混合，再加入冰醋酸和水剧烈搅拌后(氧化铝：a：b：田菁粉：冰醋酸质量比为5：40：55：5：3)，放入挤条机中，挤压成型，室温下放置6h后，放入100℃烘箱干燥12h，得到本发明的催化剂。通过间接滴定法测定催化剂样品的总酸性位点密度，如图1所示。
56.图1的横坐标为小桐子壳和油粕的碳化温度，每一碳化温度中包括四个柱状图形，该四个柱状图形分别表示磺化温度(加入浓硫酸后的加热温度，其余条件皆为本实施例条件相同)为90,120,150和180℃时催化剂的算密度，由图1可得在碳化温度400℃与磺化温度150℃条件下，所得催化剂酸密度较大，其催化活性较高。
57.以餐饮废油或小桐子油等油脂与甲醇为原料，在常压下，反应温度85℃，催化剂/反应物质量比为2wt％，醇油摩尔比12:1，反应时间4h，冷却后水洗5次，取上层液体，用无水硫酸钠干燥，制得柴油功能性组分(见表1)。以该催化剂进行催化的原料油脂的转化率为99.6％。
58.采用高频往复试验台(hfrr)进行测量，负载为200g的振动器驱动钢球，在钢盘上进行往复运动，该钢盘紧固在油槽上。将本实施例制得的柴油功能性组分置于60℃的油槽中。球和盘都应浸入测试样品中。钢球的振动频率为50hz，行程长度为1mm。75分钟后，球从振动器上取下。出现在球表面的磨损痕可以通过磨痕的直径来测量。磨损痕迹直径(wsd)的值通过以下公式计算：wsd＝(x+y)/2，其中x是x方向上的磨损痕迹的长度，y是磨损痕迹的长度y方向。柴油功能性组分的润滑性评价如图2所示，本实施例的柴油组分在加入量大于等于2ml的条件下，得到的磨斑直径(wsd)小于或等于460μm，这被认为是可接受的，并且磨损痕迹的尺寸与测试样品的润滑性质直接相关。
59.实施例3
al2o3粉末在900℃焙烧10min，将上述两种成分以质量比1:1进行混合，加入8％聚乙烯醇溶液，在1800℃下焙烧5min，研磨成粉得到组分b。本发明的催化剂主要由活性氧化铝、田菁粉、冰醋酸和组分a、b等组分组成。制备过程如下：氧化铝粉末在200℃下焙烧12h去除水分，与组分a、b及田菁粉一起充分混合，再加入冰醋酸和水剧烈搅拌后(氧化铝：a：b：田菁粉：冰醋酸质量比为5：40：55：5：3)，放入挤条机中，挤压成型，室温下放置6h后，放入100℃烘箱干燥12h，得到本发明的催化剂，其扫描电镜谱图如图3所示。
67.实施例6
68.以小桐子油与甲醇为原料，在常压下，反应温度85℃，催化剂(实施例5所得催化剂)/反应物质量比为2wt％，醇油摩尔比10:1，反应时间4h，冷却后水洗5次，取上层液体，用无水硫酸钠干燥，制得柴油功能性组分。以该催化剂进行催化的原料油脂的转化率为99.4％。
69.由以上实施例1-6可知，本发明制备的催化剂在餐饮废油或小桐子油等油脂与甲醇的酯化反应中，催化活性高，反应条件温和，工艺简单。
70.表1不同油脂原料对柴油功能性组分的影响
[0071][0072]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。