一种处理含油污水催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于废水处理技术领域，特别是涉及一种处理含油污水用催化材料及其制备方法。


背景技术：

2.石油产品的加工和使用过程中会产生部分的含油废水，例如石化企业的汽提、酸性气的洗涤以及石油类物质的泄漏等。含油废水的处理方法多为物理法和生物降解法为主。生物降解是降解石油烃的有效方法之一，但生化法有其局限性，也很难将石油类污染物彻底的脱除或者达到排放指标。臭氧催化氧化技术可以激发臭氧产生羟基自由基，与有机污染物进行系列自由基链反应，逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为co2、h2o和其他矿物盐的技术，可以有效解决难生化污水降低cod的难题。
3.臭氧催化氧化工艺处理效果的关键在催化剂的反应活性。市场销售的常见的臭氧催化氧化催化剂中，以活性炭负载金属制成的催化剂活性较好，但是机械强度差，易磨损；陶粒负载型催化剂比表面积低，活性差；氧化铝负载型催化剂原材料昂贵，孔结构不适合于处理复杂成分污染物。这些催化剂处理废水中的有机物时，由于对复杂分子成分的吸附效果不佳导致反应速率低下，驱动力不足，很难达到高浓度时污染物的去除效果，因此处理有机污染物的活性受到影响。开发具有梯度孔径、三维孔道结构、具有一定疏水性的催化新材料可以对有机污染物高效吸附，提高了污染物传质速率和催化处理反应物初始浓度，实现污染物原位、实时催化降解，在相同的催化剂和氧化剂用量下提高去除有机污染物。
4.cn201711288309.5公开了本发明公开了一种基于复合催化床层的高效催化次氯酸钠中水处理系统，包括氧化塔，氧化塔内设置有活性炭催化剂床层和分子筛催化剂床层。本发明还公开了一种基于复合催化床层的高效催化次氯酸钠中水处理工艺。本发明实现了该催化床层对次氯酸钠的激活作用，有效降低了中水中难降解有机物的含量，实现了中水的深度处理。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种处理含油污水催化剂及其制备方法与应用。本发明方法制备得到的催化剂具有良好的催化活性稳定性，能够大幅提高氧化剂的使用效率。
6.本发明第一方面提供一种处理含油污水催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将碱溶性短切纤维丝与水接触，充分混合均匀后得到含有短切纤维浆液；（2）将硅铝复合氧化物在600~1000℃下热处理，得到改性硅铝复合氧化物；（3）将含有短切纤维浆液、改性硅铝复合氧化物与活性炭接触形成均匀物料，然后加入粘结剂和水，经成型干燥固化后得到第一载体；（4）将步骤（3）得到的第一载体加入到烧碱溶液中处理，然后进行固液分离，分离
后得到的固体颗粒干燥焙烧冷却后得到第二载体；（5）在氮气或惰性气氛下将第二载体与四氯化硅接触处理，得到载体；（6）将活性金属引入至步骤（5）得到的载体上，然后经干燥焙烧处理后得到催化剂。
7.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，其特征在于：步骤（1）中所述碱溶性短切纤维丝长度为2～5mm，单丝直径10～70nm，具体可以选自于碱溶性的聚酯纤维、羧甲基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维中的任一种或几种。
8.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述硅铝复合氧化物为粉末颗粒物，颗粒物中si和al的氧化物占80wt%以上，其中si的氧化物占25wt%~60wt%。所述硅铝复合氧化物的比表面积为5～500m2/g，平均孔径2.0～30.0nm，颗粒直径在1~100μm，以孔容计量孔径为5.0～15.0nm的孔占80%以上。
9.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活性炭为磨碎的木质、煤质或果壳质颗粒活性炭，平均孔径0.4～5.0nm，比表面积400～3500m2/g，粒径1~100μm，且以孔容计量孔径1.2～3.6nm的孔占90%以上。
10.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活性炭、改性硅铝复合氧化物、碱溶性短切纤维丝和粘结剂按质量比10～40：30～85： 5～15：2～5混合。
11.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述粘结剂为硅酸盐类无机粘结剂和/或磷酸盐类无机粘结剂；其中，所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。
12.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述烧碱溶液的投加量按照si：naoh物质的量的比为1：3～4，烧碱溶液浓度为7wt%～10wt%。
13.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃，干燥时间为为2～12h。
14.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述焙烧温度为300～1000℃，优选为400～800℃，焙烧处理时间为2～8小时。所述焙烧在无氧条件下进行，如可以在氮气或者惰性气体保护的条件下进行。
15.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述固液分离采用本领域任何一种可以实现固液两相分离的手段即可，如可以采用过滤、离心、倾斜过滤等。
16.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述第二载体与四氯化硅接触处理的具体过程如下：在氮气或惰性气氛下，将第二载体加入到容器中，然后在300~600℃条件下，将四氯化硅注入容器中，四氯化硅气化并与第二载体接触进行处理，所述四氯化硅用量为所处理物料重量的0.1~10倍。
17.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述活性金属为铁。
18.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述将活性金属引入至步骤（5）得到的载体上的方法采用本领域现有任一种常规方法，如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制造，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。如在载体上负载活性金属组分的方法为浸渍法，包
括配制含活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体。所述含活性金属的化合物为含铁的盐溶液，具体可以为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
19.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃，干燥时间为2～12h。
20.本发明所述处理含油污水催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述焙烧温度为300～1000℃，优选为400～800℃，加热时间为2～8小时。所述焙烧在无氧条件下进行，如可以在氮气或者惰性气体保护的条件下进行。
21.本发明第二方面提供一种采用上述方法制备得到的处理含油污水催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，其中以铁为活性组分，所述复合载体含有活性炭、4a分子筛、硅铝复合氧化物和粘结剂；其中，活性组分含量为2
‑
20wt%。
22.本发明所述处理含油污水催化剂中，所述复合载体中，活性炭含量10wt%～50wt%；4a分子筛含量15wt%～40wt%；硅铝复合氧化物含量30wt%～60wt%；粘结剂含量2wt%～15wt%，所述4a分子筛相对结晶度30~60，其主要位于载体的外表面，是由硅铝复合氧化物经烧碱溶液处理后生成的。
23.本发明所述处理含油污水催化剂中，所述的复合载体具有三维孔道且具有良好的孔分布，其中孔径为0.1～1.5nm的孔的孔容占总孔容的20%～45%，孔直径为1.5～5nm的孔的孔容占总孔容的20%～35%，孔直径为5～50nm的孔的孔容占总孔容的20%～60%，在整个载体内多孔径孔道呈三维互通连接。
24.本发明第三方面提供一种含油污水处理方法，所述处理方法为使含油污水与臭氧进入反应器，与上述处理含油污水催化剂接触进行反应。
25.上述含油污水处理方法中，所述含油污水可以来自石油开采、运输、加工以及储存过程中产生的含油废水。
26.上述含油污水处理方法中，所述反应条件为室温常压、体积空速0.1~3h
‑1臭氧的投加量为10~1000g/t废水。
27.与现有技术相比，本发明所述处理含油污水催化剂及其制备方法与应用具有如下优点：本发明所述处理含油污水催化剂制备方法中，在复合载体和催化剂的制备过程中，对硅铝复合氧化物和粘结剂的热处理使复合载体具有良好的结构支撑强度；通过硅铝复合氧化物的碱处理和热处理原位转晶在复合载体外层生成4a分子筛；通过碱液处理将复合载体中的短切纤维去除并产生三维多孔径贯穿孔结构，使得复合载体和催化剂具有良好的反应物产物扩散性能；四氯化硅气相处理有助于所生成的4a分子筛进一步脱铝补硅，增加材料中分子筛的硅铝比，增强载体材料的疏水性，从而促进对有机物的吸附性能；活性炭和分子筛良好的吸附性、活性炭链反应引发活性和活性金属催化活性使催化剂具有很好的反应活性，有利于提高处理有机污染物的能力。使用本催化剂处理废水可有效降低cod，提高废水的可生化值。
具体实施方式
28.下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
29.本发明实施例和比较例中，所述孔容、比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测定。本发明中，wt%为质量分数。本发明实施例和比较例中，相对结晶度采用x射线衍射法（徐如人, 庞文琴等. 分子筛与多孔材料化学. 北京：科学出版社. 2014）得出。
30.本发明中所用的市售粉状椰壳炭比表面积920m2/g、孔容1.0cm3/g、平均孔半径1.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒直径45μm。
31.本发明中所用的无机氧化物复合土比表面积105m2/g、二氧化硅和氧化铝的质量比为3:2、颗粒直径45μm。
32.实施例1将碱溶性聚酯纤维短切丝加水充分混合均匀，加入650℃处理4h后的硅铝复合氧化物和活性炭混合均匀后加入硅含量为20%的硅溶胶，经充分混合以及捏合后进行挤条成型，100℃干燥4h，275℃固化8h，冷却后将颗粒物加入到碱液中，将碱液进行循环处理固体颗粒物4h，固液分离，使用蒸馏水将固体颗粒洗涤至中性后，100℃干燥4h，氮气气氛600℃焙烧6h，冷却后将固体颗粒物置于密闭可通气的管式炉中，在氮气保护下 400℃条件下通入四氯化硅处理4h，冷却后得到载体za，将za与含铁溶液接触进行定量负载，在90℃干燥8h，500℃氮气气氛焙烧6h后得到催化剂a，制备所用试剂的量列于表1，载体za孔分布结果列于表2，催化剂a的物化性质列于表3。
33.实施例2将碱溶性羧甲基纤维素短切丝加水充分混合均匀，加入700℃温度处理3.5h后的硅铝复合氧化物和活性炭混合均匀后加入硅含量为25%的水玻璃，经充分混合以及捏合后进行挤条成型，100℃干燥4h，300℃固化6h，冷却后将颗粒物加入到碱液中，将碱液进行循环处理固体颗粒物4h，固液分离，使用蒸馏水将固体颗粒洗涤至中性后，100℃干燥4h，氮气气氛650℃焙烧6h，冷却后将固体颗粒物置于密闭可通气的管式炉中，在氮气保护下 425℃条件下通入四氯化硅处理3.5h，冷却后得到载体zb，将zb与含铁溶液接触进行定量负载，在90℃干燥8h，550℃氮气气氛焙烧5h后得到催化剂b，制备所用试剂的量列于表1，载体zb孔分布结果列于表2，催化剂b的物化性质列于表3。
34.实施例3将碱溶性羟乙基纤维素短切丝加水充分混合均匀，加入700℃处理3h后的硅铝复合氧化物和活性炭混合均匀后加入硅含量为25%的硅溶胶，经充分混合以及捏合后进行挤条成型，100℃干燥4h，350℃固化5h，冷却后将颗粒物加入到碱液中，将碱液进行循环处理固体颗粒物4h，固液分离，使用蒸馏水将固体颗粒洗涤至中性后，100℃干燥4h，氮气气氛700℃焙烧5h，冷却后将固体颗粒物置于密闭可通气的管式炉中，在氮气保护下 450℃条件下通入四氯化硅处理3h，冷却后得到载体zc，将zc与含铁溶液接触进行定量负载，在90℃干燥8h，600℃氮气气氛焙烧4h后得到催化剂c，制备所用试剂的量列于表1，载体zc孔分布结果列于表2，催化剂c的物化性质列于表3。
35.实施例4按照实施例2的比例，在制备过程中不添加羧甲基纤维素，制得载体zd和催化剂d，制备所用试剂的量列于表1，载体zd孔分布结果列于表2，催化剂d的物化性质列于表3。
36.对比例1按照活性炭：硅铝复合氧化物：4a分子筛的比例为30:35:35的比例，不添加碱溶性
纤维、不进行碱处理，不使用sicl4气体处理，其他方法同实施例2制得载体zda和催化剂da，载体zda孔分布结果列于表2，催化剂da的物化性质列于表3。
37.表1、制备催化剂所用试剂量表2、载体孔分布结果表3、催化剂物化性质由表2和表3中载体和催化剂物化性质结果可以看出，采用加入短切碱溶性纤维处理后得到的催化剂与不添加得到的催化剂相比，载体的孔分布微孔含量减少，大孔的含量增加；催化剂的比表面积增加。
38.含油污水处理方法：在固定床中装填催化剂，常温常压下使用臭氧催化氧化工艺处理含油污水，含油污水cod200mg/l，处理条件空速为1h
‑1，臭氧投加量为100mg/l。100h后的处理结果见表4。
39.表4、臭氧催化氧化处理结果由表4处理结果可以看出，采用加入短切碱溶性纤维处理后得到的催化剂与不添加得到的催化剂以及采用物理混合制得的催化剂相比，在处理含油污水中具有很好的处理活性。