填充有树脂组合物的注射器及其保存方法与流程

本发明的一个方面涉及一种填充有树脂组合物的注射器及其保存方法。

背景技术：

为了将机械元件或电子元件的密封剂、粘接剂、用于形成电气·电子电路的糊剂以及用于安装电子元件的焊料等粘性材料提供至目标物的微细且特定的部位，有使用注射器来提供的情况。如果由注射器提供的粘性材料中混入了大量空气，粘性材料会从注射器中间歇性地吐出。这成为了目标物中产生未被提供粘性材料的部分、即吐出中断(吐出切れ)的原因，存在引起接合不良(接合の不具合)等的情况。

例如，专利文献1中公开了一种在向注射器中填充树脂组合物等粘性材料时防止气体混入粘性材料中的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-45444号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

存在将树脂组合物等粘性材料预先填充在注射器中的情况。即，存在保存或运输填充有树脂组合物的注射器的情况。填充在注射器中的树脂组合物存在因保存时或运输时的温度变化而体积发生变化的情况。在此情况下，存在填充在注射器中的树脂组合物中混入空气的情况。这成为间歇性吐出或吐出中断的原因。

因此，本公开中的一个目的在于提供一种填充有树脂组合物的注射器及其保存方法，所述注射器及其保存方法能够抑制空气的混入，这是树脂组合物从注射器中间歇性地吐出的原因。

解决技术问题的技术手段

用于解决上述问题的手段如下。本公开包括以下方面。

本公开的第一方面所述的填充有树脂组合物的注射器包含注射器、填充在注射器中的树脂组合物及活塞；所述树脂组合物含有空洞(ボイド)；相对于所述树脂组合物的体积，所述空洞的体积比率为1.0体积ppm-520体积ppm；所述空洞的最大直径为2,500μm以下。

本公开的第二方面所述的填充有树脂组合物的注射器的保存方法包括将所述填充有树脂组合物的注射器在-80℃-0℃下保存。

有益效果

根据本公开中的上述方面，能够提供一种填充有树脂组合物的注射器及其保存方法，所述注射器及其保存方法能够抑制空气的混入，这是树脂组合物从注射器中间歇性地吐出的原因。

附图说明

[图1]图1为展示本公开的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器的示意性结构的截面图。

[图2]图2为展示从实施例1的填充有树脂组合物的注射器中连续性地吐出的树脂组合物的状态的照片。

[图3]图3为展示从比较例1的填充有树脂组合物的注射器中间歇性地吐出的树脂组合物的状态，即展示发生吐出中断的状态的照片。

具体实施方式

以下基于实施方式对本公开的一个方面所述的填充有树脂组合物的注射器及其保存方法进行说明。但是，以下所示的实施方式是用于体现本公开的技术思想的示例。本公开的技术思想不限于以下所示的填充有树脂组合物的注射器及其保存方法。

本公开的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器包含注射器、填充在注射器中的树脂组合物及活塞。所述树脂组合物含有空洞。相对于所述树脂组合物的体积，所述空洞的体积比率为1.0体积ppm-520体积ppm。所述空洞的最大直径为2,500μm以下。在本说明书中，空洞意味着树脂组合物中的空间部分。

填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的体积可用x射线工业计算机断层摄影装置(以下也称“工业用x射线ct装置”)(例如株式会社アールエフ，商品名：naomi-ct)来测定。在此测定中，使用工业用x射线ct装置以例如0.068mm的成像分辨率来扫描注射器内部。由此得到扫描图像。从得到的扫描图像经目视测定填充在注射器中的空洞的直径。由测定的直径可算出各空洞的体积。填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的体积比率可由以下方式算出。将用工业用x射线ct装置测定的各空洞的体积进行合计。将此合计值除以填充在注射器中的树脂组合物的体积。具体而言，可以基于下述式(i)算出空洞相对于填充在注射器中的树脂组合物的体积的体积比率。

[式1]

填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的最大直径意味着例如在从利用上述工业用x射线ct装置扫描所得的图像中所能够确认的空洞中，各空洞的最大长度的直线距离中最大的直线距离。对于扫描图像中的注射器中的全部空洞，测定了最大长度的直线距离。将测定的直线距离中的最长直线距离设为最大直径。此外，测定了扫描图像中的注射器中的全部空洞的最大长度的直线距离。将通过将各空洞的最大长度的直线距离的合计值除以空洞的个数所得的值设为空洞的平均直径。

对于填充在注射器中的树脂组合物，在保存或运输期间，为了保持树脂组合物的稳定性，有在0℃以下的温度下将其冷冻的情况。在将树脂组合物冷冻的情况下，保存或运输中的树脂组合物的反应得到抑制。因此，能够将树脂组合物维持在稳定的状态。然而，填充在注射器中的树脂组合物的体积会随着由冷冻带来的温度变化而收缩。因此，注射器的内壁与因冷冻而体积收缩的树脂组合物之间会有形成空隙的情况。在使用时，如果注射器内的树脂组合物解冻，树脂组合物的体积伴随着解冻而膨胀。存在于在冷冻时体积收缩的树脂组合物与注射器的内壁之间的空隙中的空气混入解冻的树脂组合物中。在解冻时，如果树脂组合物中混入了空气，存在该空气成为从注射器中吐出树脂组合物时间歇性吐出或吐出中断的原因的情况。

图1为展示本公开的第一实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器的示意性结构的截面图。在图1中，填充有树脂组合物的注射器包含注射器1、填充在注射器1中的树脂组合物2及插入注射器1中的活塞3。填充在注射器1中的树脂组合物2含有多个空洞4。注射器1在其一端具有直径减小的开口部11。此外，注射器1在与开口部11相对的另一端具有开口部12。在开口部12中插入有活塞杆。开口部12的周围可以配备法兰(フランジ)13。此外，直径减小的开口部11处可以配备封闭开口部11的针帽(チップキャップ)21。插入有活塞杆的开口部12处可以配备封闭开口部12的顶帽(ヘッドキャップ)22。

在填充在注射器中的树脂组合物2中，相对于填充在注射器中的树脂组合物2的体积，空洞的体积比率为1.0体积ppm-520体积ppm。树脂组合物2含有最大直径为2,500μm以下的小空洞4。如此，填充在注射器中的树脂组合物2含有小空洞4。由此能够减小因保存或运输时的温度变化所引起的树脂组合物的体积变化与注射器的体积变化的差。因此可以抑制具有使得间歇性吐出或吐出中断发生的大小的空气混入树脂组合物中。例如，在将填充有树脂组合物的注射器在0℃以下的温度下冷冻的情况下，树脂组合物的体积收缩比注射器自身的体积收缩大。在此情况下，由于树脂组合物的体积收缩与注射器的体积收缩的差，经冷冻的树脂组合物从注射器内壁剥离，树脂组合物与注射器内壁之间容易形成空隙。填充在注射器中的树脂组合物2可以预先含有体积比率为1.0体积ppm-520体积ppm、最大直径为2,500μm以下的小空洞4。由此，可以抑制冷冻时树脂组合物的体积收缩以及可以抑制在注射器1的内壁与树脂组合物之间形成空隙。通过使填充在注射器1中的树脂组合物2预先含有小空洞4，冷冻时树脂组合物2的体积收缩得到抑制，树脂组合物2与注射器内壁的剥离得到抑制。由此，可以抑制在解冻时的树脂组合物中成为间歇性吐出或吐出中断的原因的空气的混入。

相对于填充在注射器中的树脂组合物的体积，填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的体积比率较优选为1.0体积ppm-510体积ppm，进一步优选为1.0体积ppm-505体积ppm。在相对于填充在注射器中的树脂组合物的体积，树脂组合物所含的空洞的体积比率小于1.0体积ppm的情况下，树脂组合物中预先含有的空洞的体积比率过小。因此，抑制冷冻时的树脂组合物的体积收缩变得困难。由此，抑制收缩了的树脂组合物从注射器内壁的剥离变得困难。在相对于填充在注射器中的树脂组合物的体积，树脂组合物所含的空洞的体积比率超过520体积ppm的情况下，有混入的空洞的尺寸变大的情况。因此，在树脂组合物从注射器吐出时，有发生吐出中断的故障的情况。

在填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的最大直径为2,500μm以下的情况下，可以抑制伴随着温度变化的树脂组合物的体积变化。由此，减小伴随着温度变化的树脂组合物的体积变化与注射器的体积变化的差变得可能。由此，可以抑制使得间歇性吐出或吐出中断发生那样的成为大空洞的空气的混入。填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的最大直径较优选为2,400μm以下，进一步优选为2,300μm以下，更进一步优选为2,200μm以下。填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的最大直径的下限值没有特别限制。填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的最大直径一般为100μm以上。

关于填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞，在空洞的体积比率为1.0体积ppm-520体积ppm、空洞的最大直径为2,500μm以下的情况下，空洞的平均直径可以为200μm-400μm，也可以为250μm-350μm。在填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的平均直径为200μm-400μm的情况下，可以抑制伴随着温度变化的树脂组合物的体积变化。由此，减小伴随着温度变化的树脂组合物的体积变化与注射器的体积变化的差变得可能。由此，可以抑制使得间歇性吐出或吐出中断发生那样的成为大空洞的空气的混入。

针对使得在填充在注射器中的树脂组合物中预先含有最大直径成为2,500μm以下那样的小空洞的方法进行说明。例如，通过利用三辊磨机以300g的批次将树脂组合物捏合(混練)20分钟，可使树脂组合物中含有空洞。之后，利用硬质混合机将大空洞从树脂组合物中脱泡。进而，利用离心机(例如日本ソセー工业株式会社制，商品名ufo-15)以自转100rpm、公转1000rpm将树脂组合物离心分离规定的时间。由此，可将使得间歇性吐出或吐出中断发生那样的大空洞从树脂组合物中脱泡。其结果为，相对于填充在注射器中的树脂组合物的体积，空洞的体积比率为1.0体积ppm-520体积ppm。由此，可以使得树脂组合物含有最大直径为2,500μm以下的小空洞。此外，在使填充在注射器中的树脂组合物中预先含有小空洞的其它方法中，例如使用硬质混合机(例如日本ソセー工业株式会社制，商品名uv10l)以50-150pa、40rpm将树脂组合物搅拌任意时间。由此，可将使得间歇性吐出或吐出中断发生那样的大空洞从树脂组合物中脱泡。其结果为，相对于填充在注射器中的树脂组合物的体积，空洞的体积比率为1.0体积ppm-520体积ppm。由此，可以使得树脂组合物含有最大直径为2,500μm以下的小空洞。

填充在注射器中的树脂组合物优选包含选自于环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种树脂。选自于环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种树脂作为机械元件或电子元件的密封剂、粘接剂以及用于形成电气·电子电路的糊剂等的材料而使用。

虽然环氧树脂优选是常温下为液态的环氧树脂，但也可以是常温下为固体的环氧树脂。通过将常温下为固体的环氧树脂用液态环氧树脂、溶剂或稀释剂进行稀释，可以制成液态来使用。环氧树脂意味着分子内具有至少一个环氧基或缩水甘油基的物质。作为环氧树脂，例如举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及它们的衍生物(例如环氧烷烃加成产物(付加物))、氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、碳原子数为6-36的烷基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、烯基缩水甘油醚、炔基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧树脂、碳原子数为6-36的烷基缩水甘油酯、烯基缩水甘油酯、苯基缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂及硅酮(シリコーン)环氧树脂。对于这些环氧树脂，既可以单独地使用一种，也可以将两种以上组合使用。

丙烯酸树脂优选为(甲基)丙烯酸树脂，意味着分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸树脂，例如举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、其它(甲基)丙烯酸烷基酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基(アリロキシ)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环癸烷、n-(甲基)丙烯酰基氧基乙基马来酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺以及n-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酰亚胺。此外，作为(甲基)丙烯酸树脂，例如举出(甲基)丙烯酰胺。(甲基)丙烯酰胺包括例如n,n’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n,n’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺以及1,2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇。这些丙烯酸树脂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

此外，作为丙烯酸树脂，举出聚(甲基)丙烯酸酯等。作为聚(甲基)丙烯酸酯，举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；或者具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与不具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。作为丙烯酸树脂，例如举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。此外，作为丙烯酸树脂，例如举出通过使上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或其衍生物反应而得到的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯。作为能够在此处使用的二羧酸，例如举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及它们的衍生物。这些丙烯酸树脂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

除了选自于环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种树脂外，填充在注射器中的树脂组合物还可以含有选自于由以下物质所组成的组中的至少一种物质：填料、固化剂、溶剂、反应性稀释剂、弹性体、偶联剂、助焊剂(フラックス剤)、消泡剂、表面调节剂、流变调节剂(レオロジー調整剤)、着色剂、可塑剂或分散剂。

使用旋转粘度计在25℃下以50rpm的转速测定填充在注射器中的树脂组合物中的小于200pa·s的粘度的结果优选为2.5pa·s-650pa·s。此外，使用旋转粘度计在25℃下以10rpm的转速测定填充在注射器中的树脂组合物中的200pa·s以上的粘度的结果优选为2.5pa·s-650pa·s。在填充在注射器中的树脂组合物的粘度为2.5pa·s-650pa·s的情况下，通过上述方法，可以将树脂组合物填充在注射器中，从而使得相对于树脂组合物的体积，空洞的体积比率成为1.0体积ppm-520体积ppm，空洞的最大直径成为2,500μm以下。

更具体而言，就填充在注射器中的树脂组合物的粘度而言，在25℃下的粘度在2.5pa·s以上且小于20pa·s的范围内的情况下，例如可以使用旋转粘度计rv型(スピンドルsc-14)(ブルックフィールド公司制)以50rpm进行测定。另外，就填充在注射器中的树脂组合物的粘度而言，在25℃下的粘度在20pa·s以上且小于200pa·s的范围内的情况下，例如可以使用旋转粘度计hbdv-1(スピンドルsc4-14)(ブルックフィールド公司制)以50rpm进行测定。另外，就填充在注射器中的树脂组合物的粘度而言，在25℃下的粘度在200pa·s以上且1,000pa·s以下的范围内的情况下，例如可以使用旋转粘度计hbdv-1(スピンドルsc4-14)(ブルックフィールド公司制)以10rpm进行测定。

对于填充在注射器中的树脂组合物，在以下(1)至(3)的条件下测定的触变指数(チキソトロピーインデックス)ti1-ti3优选为0.8-3.5。

(1)触变指数ti1，其中，使用旋转粘度计(例如rv型(スピンドルsc-14)，ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的50rpm的粘度在2.5pa·s以上且小于20pa·s的范围内，并且该触变指数ti1为5rpm的粘度与50rpm的粘度的比值。

(2)触变指数ti2，其中，使用旋转粘度计(例如旋转粘度计hbdv-1(スピンドルsc4-14)，ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的50rpm的粘度在20pa·s以上且小于200pa·s的范围内，并且该触变指数ti2为5rpm的粘度与50rpm的粘度的比值。

(3)触变指数ti3，其中，使用旋转粘度计(例如旋转粘度计hbdv-1(スピンドルsc4-14)，ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的10rpm的粘度在200pa·s以上且1,000pa·s以下的范围内，并且该触变指数ti3为1rpm的粘度与10rpm的粘度的比值。

在上述(1)的条件下测定的触变指数ti1为使用旋转粘度计rv型(スピンドルsc-14)(ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的5rpm的粘度v15rpm与50rpm的粘度v150rpm的比值，基于下式(ii)求得。

[式2]

ti1＝v15rpm/v150rpm(ii)

在上述(2)的条件下测定的触变指数ti2为使用旋转粘度计hbdv-1(スピンドルsc-14)(ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的5rpm的粘度v25rpm与50rpm的粘度v250rpm的比值，基于下式(iii)求得。

[式3]

ti2＝v25rpm/v250rpm(iii)

在上述(3)的条件下测定的触变指数ti3为使用旋转粘度计hbdv-1(スピンドルsc-14)(ブルックフィールド公司制)在25℃下测定的1rpm的粘度v31rpm与10rpm的粘度v310rpm的比值，基于下式(iii)求得。

[式4]

ti3＝v31rpm/v310rpm(iv)

在与树脂组合物的粘度相对应的测定条件下测定的触变指数ti1-ti3也叫作ti值。ti值作为粘度对剪切速度(せん断速度)(粘度计的转速)的依赖性而测定，是表示触变性的指标。即使剪切速度改变粘度也不变化的像水一样的牛顿流体的ti值为1。ti值小于1表示与剪切力较大的情况相比，剪切力较小的情况下粘度较小。ti值大于1表示与剪切力较大的情况相比，剪切力较小的情况下粘度较大。ti值越大，触变性越高。

在填充在注射器中的树脂组合物为低粘度的情况(在25℃下以50rpm测定的粘度小于200pa·s)或高粘度的情况(在25℃下以10rpm测定的粘度为200pa·s以上且1,000pa·s以下)下，触变指数ti1-ti3优选在0.8-3.5的范围内。当触变指数ti1-ti3在0.8-3.5的范围内时，填充在注射器中的树脂组合物中所混入的小空洞的分散性变好。由此，使树脂组合物从注射器中吐出时的作业性也会变好。填充在注射器中的树脂组合物也可以是触变指数为0.8-1.2的具有与牛顿流体相近的触变性的树脂组合物。或者，填充在注射器中的树脂组合物也可以是触变指数超过1.2的具有非牛顿流体的触变性的树脂组合物。

作为注射器，举出聚丙烯制、聚乙烯制、聚苯乙烯制及聚酯制等注射器。特别地，注射器优选为聚丙烯制或聚乙烯制。由此，通过填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞，可以很容易地减小伴随着温度变化的树脂组合物的体积变化与注射器的体积变化的差。此外，因为聚丙烯和聚乙烯价格便宜，因此可以抑制注射器的成本。

注射器的容积优选为1cm³-600cm³。此处，注射器的容积意味着注射器内部的容积。注射器的容积较优选为3cm³-500cm³，进一步优选为3cm³-360cm³。当注射器的容积为1cm³-600cm³时，通过使得填充在注射器中的树脂组合物中预先含有小空洞，可以抑制伴随着温度变化的树脂组合物的体积变化。由此，减小伴随着温度变化的树脂组合物的体积变化与注射器的体积变化的差变得可能。因此，能够抑制使得间歇性吐出或吐出中断发生那样的成为大空洞的空气的混入。作为注射器，例如举出具有1cm³、2cm³、3cm³、5cm³、10cm³、30cm³、55cm³、180cm³、360cm³或600cm³的容积的注射器。

构成活塞的材料没有特别限制。作为构成活塞的材料，例如举出各种橡胶材料及热塑性弹性体等弹性材料。各种橡胶材料包括例如天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶及硅酮橡胶。热塑性弹性体包括例如聚乙烯、聚氨酯、聚酯及聚酰胺。对于活塞的形态，活塞的至少一个端部可以为圆锥形，活塞的至少一个端部可以为平坦的形态。

填充有树脂组合物的注射器的制造方法包括例如：通过上述方法使树脂组合物中预先含有最大直径为2,500μm以下的小空洞；在超过0.1mpa且0.6mpa以下的压力下通过加压填充的方法将该树脂组合物填充在注射器中；以及以贴合于所填充的树脂组合物的方式将活塞插入注射器内。对于填充有树脂组合物的注射器，如图1所示，注射器的直径减小的开口部11处可以装有针帽21，配备有法兰的开口部12处可以装有顶帽22。

填充有树脂组合物的注射器优选在-80℃～0℃的温度下保存。对于填充有树脂组合物的注射器的保存方法，通过将填充有树脂组合物的注射器在-80℃～0℃下冷冻保存，填充在注射器中的树脂组合物的反应得到抑制。因此，能够将树脂组合物在稳定状态下保存。填充有树脂组合物的注射器优选在-80℃～-10℃下保存，进一步优选在-80℃～-20℃下保存。填充有树脂组合物的注射器即使在因在低温下保存而导致体积变化变大的情况下，也可以通过树脂组合物所含的小空洞来抑制树脂组合物的体积变化。由此，使得能够减小树脂组合物的体积变化与注射器的体积变化的差。因此，在使树脂组合物从注射器中吐出时，能够抑制具有使间歇性吐出或吐出中断发生那样的大小的空气的混入。

实施例

下面利用实施例对本公开的实施方式更具体地进行说明。但本公开的技术不限定于这些实施例。

以成为表1中所示的配合比例的方式，制造了用于实施例及比较例的树脂组合物epo1至epo6及acr1。通过使用三辊磨机捏合下述各原料来调制树脂组合物。此外，表中与各组成相关的数值表示质量份。

a：双酚f型环氧树脂，商品名ydf8170，新日铁化学株式会社制，环氧当量158g/eq。

b：胺固化剂：4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷，商品名カヤハードa-a(hdaa)，日本化药株式会社制。

c：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，商品名a-dcp，新中村工业株式会社制。

d：聚合引发剂，叔丁基-α-枯基过氧化物，商品名perbutylc，日油株式会社制。

e-1：无机填料，高纯度合成球状二氧化硅(硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基(グリシドキシ)丙基三甲氧基硅烷)表面处理二氧化硅填料)(平均粒径0.6μm)，商品名se2200-see，株式会社アドマテックス制。

e-2：无机填料，疏水性气相二氧化硅(フュームドシリカ)(平均粒径20nm)，商品名r805，日本アエロジル株式会社制。

[表1]

表1

对于所制造的树脂组合物，在以下条件下测定了粘度(pa·s)及触变指数。测定结果示于表1。此外，在表1及表4-表6中，将在与树脂组合物的粘度相对应的条件下测定的ti1-ti3作为ti值记载。

(1)在25℃的粘度在2.5pa·s以上且小于20pa·s的范围内的情况下，使用旋转粘度计rv型(スピンドルsc-14)(ブルックフィールド公司制)在50rpm下测定粘度。另外，基于上述式(ii)测定触变指数ti1。

(2)在25℃的粘度在20pa·s以上且小于200pa·s的范围内的情况下，使用旋转粘度计hbdv-1(スピンドルsc4-14)(ブルックフィールド公司制)在50rpm下测定粘度。另外，基于上述式(iii1)测定触变指数ti2。

(3)在25℃的粘度在200pa·s以上且1,000pa·s以下的范围内的情况下，使用旋转粘度计hbdv-1(スピンドルsc4-14)(ブルックフィールド公司制)在10rpm下测定粘度。另外，基于上述式(iv)测定触变指数ti3。

用于实施例及比较例的注射器的种类示于以下(1)-(10)。另外，注射器的材质和容积以及活塞的材质记载于表2。

(1)尺寸：5cm³，材质：聚丙烯(pp)制，ノードソンefd公司制，商品名：optimum(注册商标)。表中将该注射器的类别记载为s1。

(2)尺寸：10cm³，材质：聚丙烯(pp)制，ノードソンefd公司制，商品名：optimum(注册商标)。表中将该注射器的类别记载为s2。

(3)尺寸：10cm³，材质：聚丙烯(pp)制，武蔵エンジニアリング株式会社制，商品名：psy-10e。表中将该注射器的类别记载为s3。

(4)尺寸：10cm³，材质：聚丙烯(pp)制，岩下エンジニアリング株式会社制，商品名：ps10s。表中将该注射器的类别记载为s4。

(5)尺寸：10cm³，材质：聚丙烯(pp)制，株式会社サンエイテック，商品名：sh11ll-b。表中将该注射器的类别记载为s5。

(6)尺寸：30cm³，材质：聚丙烯(pp)制，ノードソンefd公司制，商品名：optimum(注册商标)。表中将该注射器的类别记载为s6。

(7)尺寸：55cm³，材质：聚丙烯(pp)制，ノードソンefd公司制，商品名：optimum(注册商标)。表中将该注射器的类别记载为s7。

(8)尺寸：180cm³(6盎司、6oz)，材质：聚乙烯(pe)制，ノードソンefd公司制，商品名：optimum(注册商标)。表中将该注射器的类别记载为s8。

(9)尺寸：360cm³(12盎司、12oz)，材质：聚乙烯(pe)制，ノードソンefd公司制，商品名：optimum(注册商标)。表中将该注射器的类别记载为s9。

(10)尺寸：355cm³(12oz)，材质：聚丙烯(pp)制，semco公司制，商品名：semco120ouncecartidge。表中将该注射器的类别记载为s10。

[表2]

表2

实施例1

使用三辊磨机使表1所示的树脂组合物epo1混合及分散。之后，使用硬质混合机(日本ソセー工业株式会社制，商品名或型号uvr-10l)在50-150pa下以表3所示时间将该树脂组合物脱泡。之后，使用离心机(日本ソセー工业株式会社制，商品名ufo-15)在25℃、自转100rpm、公转1000rpm下以表3所示时间将在0.3mpa的压力下通过加压填充所填充的树脂组合物离心分离。由此，制造了含有小空洞的树脂组合物。以接触填充在注射器1中的树脂组合物2的方式向注射器1内插入活塞3。由此，制造了填充有树脂组合物的注射器。注射器1一端的直径减小的开口部11处装有针帽21。另外，与直径减小的开口部11相对的注射器另一端的开口部12处装有顶帽22。在树脂组合物填充后、冷冻保存前，通过以下所示方法测定填充在注射器中的树脂组合物中的空洞的最大直径以及空洞相对于填充在注射器中的树脂组合物的体积的体积比率。测定结果示于表3。

将实施例1的填充有树脂组合物的注射器在-40℃下冷冻保存8小时。将冷冻保存后的实施例1的填充有树脂组合物的注射器在室温(25℃)下静置1小时。静置后，由以下方法确认树脂组合物有无从注射器剥离。另外，静置后，由以下方法确认从注射器吐出的树脂组合物有无吐出中断。

实施例2

除使用容积不同的注射器以及改变了树脂组合物的填充量以外，由与实施例1同样的方法制造了填充有树脂组合物的注射器。将填充有树脂组合物的注射器在-40℃下冷冻保存8小时。

实施例3-实施例10

除将用硬质混合机进行脱泡的时间以及进行离心分离的时间设为表3所示时间、将填充在注射器中的树脂组合物的量设为表3所示的量以及将保存温度设为表3所示温度以外，由与实施例2同样的方法制造了填充有树脂组合物的注射器。

实施例11-实施例19

在各实施例中，除使用表4所示树脂组合物以外，由与实施例2同样的方法制造了填充有树脂组合物的注射器。将填充有树脂组合物的注射器在-40℃下冷冻保存8小时。

实施例20

除将含有丙烯酸树脂的树脂组合物作为填充在注射器中之前的树脂组合物使用以外，由与实施例1同样的方法制造了填充有树脂组合物的注射器。将填充有树脂组合物的注射器在-40℃下冷冻保存8小时。

实施例21-实施例28

如表5所示，除变更了注射器的容积及类别以及变更了填充在注射器中的树脂组合物的量以外，由与实施例1同样的方法制造了填充有树脂组合物的注射器。将填充有树脂组合物的注射器在-40℃下冷冻保存8小时。

比较例1

使用三辊磨机使表6所示的树脂混合及分散。之后，使用硬质混合机(日本ソセー工业株式会社制，商品名或型号uvr-10l)在96pa下将该树脂脱泡30分钟。之后，使用离心机(日本ソセー工业株式会社制，商品名ufo-15)在25℃、自转100rpm、公转1000rpm下以表6所示时间将该树脂离心分离。由此，制造了树脂组合物。在0.3mpa的压力下通过加压填充以表6所示的量将该树脂组合物填充至表6所示材质及容积的注射器中。如图1所示，以接触填充在注射器1中的树脂组合物2的方式向注射器1内插入活塞3。由此，制造了填充有树脂组合物的注射器。注射器1一端的直径减小的开口部11处装有针帽21。另外，与直径减小的开口部相对的注射器1另一端的开口部12处装有顶帽22。在树脂组合物填充后、冷冻保存前，通过以下所示方法测定填充在注射器中的树脂组合物中的空洞的最大直径以及空洞相对于填充在注射器中的树脂组合物的体积的体积比率。测定结果示于表6。

将比较例1的填充有树脂组合物的注射器在-40℃下冷冻保存8小时。将冷冻保存后的比较例1的填充有树脂组合物的注射器在室温(25℃)下静置1小时。静置后，由以下方法确认树脂组合物有无从注射器剥离。此外，静置后，由以下方法确认从注射器吐出的树脂组合物有无吐出中断。

比较例2

除将用硬质混合机进行脱泡的时间以及进行离心分离的时间设为表6所示时间、将填充在注射器中的树脂组合物的量设为表6所示的量以及将保存温度设为表6所示温度以外，由与比较例1同样的方法制造了填充有树脂组合物的注射器。

比较例3-比较例6

在各比较例中，除使用表6所示树脂组合物以外，由与比较例1同样的方法制造了填充有树脂组合物的注射器。将填充有树脂组合物的注射器在-40℃下冷冻保存8小时。

比较例7

使用三辊磨机使表6所示的树脂混合及分散。之后，使用硬质混合机(日本ソセー工业株式会社制，商品名或型号uvr-10l)在50-150pa下以表6所示时间将该树脂脱泡，由此制造了树脂中的空洞被全部去除的树脂组合物。除使用了该树脂组合物以外，由与比较例1同样的方法制造了填充有树脂组合物的注射器。将填充有树脂组合物的注射器在-40℃下冷冻保存8小时。

比较例8

使用三辊磨机使表6所示的树脂混合及分散。之后，使用硬质混合机(日本ソセー工业株式会社制，商品名或型号uvr-10l)在50-150pa下以表6所示时间将该树脂脱泡，由此制造了包含最大直径为表6所示大小的空洞的树脂组合物。除使用了该树脂组合物以外，由与比较例1同样的方法制造了填充有树脂组合物的注射器。将填充有树脂组合物的注射器在-40℃下冷冻保存8小时。

空洞的体积比率

使用x射线工业计算机断层摄影装置(株式会社アールエフ制，商品名：naomi-ct)在管电压：80kv及管电流：3ma的条件下以0.068mm的成像分辨率扫描注射器内部。在注射器的截面面积大于工业用x射线ct装置的摄影面积的情况下，将一个截面分数次扫描，由此进行上述截面的全体扫描。从通过扫描所得的图像(扫描图像)中，通过目视来测定填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的直径。从测定的直径算出各空洞的体积。将填充在注射器中的树脂组合物所含的各空洞的体积的合计值除以填充在注射器中的树脂组合物的体积，由此算出空洞的体积比率。具体而言，基于上述式(i)算出空洞的体积比率。

空洞的最大直径(μm)及平均直径(μm)

基于用于空洞的体积比率测定的使用工业用x射线ct装置测定(获得)的扫描图像，测定了填充在注射器中的树脂组合物所含的空洞的最大直径。空洞的最大直径意味着例如关于从利用上述的装置所得的扫描图像中所能够确认的空洞，各空洞的最大长度的直线距离中最大的直线距离。对于扫描图像中的注射器中的全部空洞，测定了最大长度的直线距离，以最大者为最大直径。此外，测定了扫描图像中的注射器中的全部空洞的最大长度的直线距离，将通过将各空洞的最大长度的直线距离的合计值除以空洞的个数所得的值设为空洞的平均直径。

树脂组合物有无从注射器剥离

冷冻保存后，对各实施例及比较例的填充有树脂组合物的注射器的树脂组合物有无从注射器内壁剥离进行确认。将冷冻保存后的各实施例及比较例的填充有树脂组合物的注射器在室温(25℃)下静置1小时。静置后，通过目视确认树脂组合物有无从注射器内壁剥离。表中，在未确认剥离的情况下记载为“无”，在能够确认剥离的情况下记载为“剥离”。

有无吐出中断

在25℃下以1cm/secg/sec的速度连续吐出填充在注射器中的树脂组合物，直至将注射器内的树脂组合物全部吐出完成。此时，确认有无吐出中断。表中，在没有吐出中断、能够连续吐出树脂组合物的情况下，记载为吐出中断“无”。在有吐出中断、出现了空间的情况下，记载为“有”。图2为展示从实施例1的填充有树脂组合物的注射器中吐出的树脂组合物的外观的照片。图3为展示从比较例1的填充有树脂组合物的注射器中吐出的树脂组合物的外观的照片。

[表3]

如表3所示，对于实施例1-实施例10的填充有树脂组合物的注射器，即使在注射器的大小、填充在注射器中的树脂组合物的填充量以及保存温度有变化的情况下，只要树脂组合物所含的空洞的体积比率在1.0体积ppm-520体积ppm的范围内、所述空洞的最大直径为2,500μm以下，就能够借助树脂组合物所含的空洞来抑制冷冻时树脂组合物的体积收缩。由此，能够消除树脂组合物从注射器内壁的剥离。对于实施例1-实施例10的填充有树脂组合物的注射器，能够抑制形成大空洞(其成为吐出中断的原因)的空气混入树脂组合物中。由此，能够消除吐出中断。

[表4]

如表4所示，对于实施例11-实施例20的填充有树脂组合物的注射器，即使在树脂组合物所含的树脂类别有变化的情况下，只要树脂组合物的25℃下的粘度在2.5pa·s-650pa·s的范围内，或ti1-ti3的ti值在0.8-3.5的范围内、树脂组合物所含的空洞的体积比率在1.0体积ppm-520体积ppm的范围内、且所述空洞的最大直径为2,500μm以下，就能够借助树脂组合物所含的空洞来抑制冷冻时树脂组合物的体积收缩。由此，能够消除树脂组合物从注射器内壁的剥离。对于实施例11-实施例20的填充有树脂组合物的注射器，能够抑制形成大空洞(其成为吐出中断的原因)的空气混入树脂组合物中。由此，能够消除吐出中断。

[表5]

如表5所示，对于实施例21-实施例28的填充有树脂组合物的注射器，即使在填充树脂组合物的注射器的大小或类别不同的情况下，只要树脂组合物所含的空洞的体积比率在1.0体积ppm-520体积ppm的范围内、所述空洞的最大直径为2,500μm以下，就能够借助树脂组合物所含的空洞来抑制冷冻时树脂组合物的体积收缩。由此，能够消除树脂组合物从注射器内壁的剥离。对于实施例21-实施例28的填充有树脂组合物的注射器，能够抑制形成大空洞(其成为吐出中断的原因)的空气混入树脂组合物中。由此，能够消除吐出中断。

[表6]

如表6所示，对于比较例1、比较例3、比较例5的填充有树脂组合物的注射器，树脂组合物所含的空洞的体积比率超过了520体积ppm，较大体积的空洞混入了树脂组合物，发生了吐出中断。此外，对于比较例8的填充有树脂组合物的注射器，树脂组合物所含的空洞的最大直径为超过2,500μm的大小，发生了吐出中断。对于比较例2、比较例4、比较例6的填充有树脂组合物的注射器，树脂组合物所含的空洞的体积比率小于1.0体积ppm，树脂组合物所含的空洞的量过少。因此，抑制冷冻时树脂组合物的体积变化较为困难，树脂组合物从注射器内壁剥离。

如图2所示，对于实施例1的填充有树脂组合物的注射器，未发生吐出中断，从注射器吐出的树脂组合物描绘出连续的轨迹。图2展示了从实施例的填充有树脂组合物的注射器中吐出的连续轨迹100。另一方面，如图3所示，对于比较例1的填充有树脂组合物的注射器，由于树脂组合物所含的空洞的体积比率为超过520体积ppm的大小，发生了吐出中断。因此，从注射器吐出的树脂组合物描绘出间歇性中断的轨迹。图3展示了从比较例1的填充有树脂组合物的注射器中吐出的中断轨迹101。图3中符号102表示吐出中断。

工业实用性

本公开的实施方式所述的填充有树脂组合物的注射器可作为填充有粘性材料的注射器适当使用。粘性材料为例如机械元件或电子元件的密封剂、粘接剂、用于形成电气·电子电路的糊剂以及用于安装电子元件的焊料。

符号说明

1：注射器，2：树脂组合物，3：活塞，4：空洞(空隙)，11：直径减小的开口部，12：开口部，13：法兰，21：针帽，22：顶帽，100：连续轨迹，101：中断轨迹；102：吐出中断。