醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器的制作方法

1.本发明涉及醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器。


背景技术：

2.通常醛醇缩合(aldol condensation)反应是指：通过被称为羰基合成(oxo)反应的加氢甲酰化(hydroformylation)反应，在金属催化剂和配体的存在下，各种烯烃与合成气体(synthetic gas，co/h2)进行反应，而生成在烯烃上增加一个以上的碳原子数的直链或支链型醛后，通过醛醇缩合反应而生成α、β不饱和醛的工序。
3.醛醇(aldol)等的缩合反应后合成的不饱和醛，通过氧化或还原反应可以转换成包含长链烷基的多种酸或醇，这样的醇或酸作为溶剂、添加剂、以及各种增塑剂的原料等使用。
4.在韩国公开专利第10-1996-0047519号的新戊二醇制造方法相关技术中，公开了在醛醇缩合反应器之后具备未反应醛回收柱而循环未反应物来改善反应效率的方案。此外，在韩国公开专利第10-2004-0111873号的新戊二醇制造方法相关技术中，公开了将醛醇缩合反应在2个以上串联配置的连续搅拌釜反应器(continuous stirred tank reactor，cstr)中进行的方案。
5.但是，过去在通过醛醇缩合反应将醛系化合物合成为不饱和醛时使用连续搅拌釜反应器的情况下，特别是在试图扩大该反应器来实施批量化的情况下，表示混合(mixing)性能差的区域的死区(dead zone)在反应器内部的一区域局部性地产生。若在反应器内部产生死区，则不仅转换率和收率降低，而且反应效率和能量效率降低，与要求转换率和收率相比带来设备规模的增大，由于理论设计上的差异导致的变数与由此带来的问题发生频率的增加，存在不确定性增加的缺点。
6.因此，要求研究能够将在反应器内部产生的死区最小化，转换率和收率高且反应效率和能量效率优异的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于，提供一种即使扩大设备规模也能防止由于产生死区而引起的转换率降低，带来高生产率的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器及包括其的醛醇缩合反应装置。
8.本发明的另一目的在于，提供一种在反应时反应面积显著增加，抑制水相与有机层的层分离，分散在水相中的有机层颗粒的平均粒径及其偏差显著降低的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器及包括其的醛醇缩合反应装置。
9.本发明的另一目的在于，提供一种与现有技术相比每单位收率的催化剂使用含量显著降低，处理废水时所需的费用比现有技术显著减少的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器及包括其的醛醇缩合反应装置。
10.本发明所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器，其为反应物从下部向上部流
入的自下而上(bottom-up)结构，其特征在于，包括：反应物流入口100，设置在反应器的下部；搅拌部200，设置在上述反应物流入口100的上侧，包含在上下方向上彼此隔开的多级桨；以及排出口300，设置在上述搅拌部200的上侧，上述多级桨为位于最上端的斜叶桨、以及位于其下端的多个多级平叶桨。
11.在本发明的一个例子中，上述搅拌部200可以包括与上述多级桨连接的旋转轴240，上述斜叶桨可以包括以旋转轴240的长度方向为基准以20至70度的角度扭转而形成的多个斜叶片210。
12.在本发明的一个例子中，上述搅拌部200可以包括与上述多级桨连接的旋转轴240，上述平叶桨可以包括以旋转轴240的长度方向为基准以-10至10度的角度形成的多个平叶片220。
13.本发明的一个例子所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器，还可以包括冲击挡板400，其设置在上述多级平叶桨中的最下端的平叶桨的下侧，使从上述流入口100流入的反应物碰撞而向反应器的外侧分散。
14.在本发明的一个例子中，上述桨可以包括将斜叶片210连接到旋转轴240的支架230，上述斜叶片210的宽度d与上述反应器内部的宽度d之比可以为0.2至0.4。
15.在本发明的一个例子中，上述桨可以包括将斜叶片210连接到旋转轴240的支架230，上述平叶片220的宽度d与上述反应器内部的宽度d之比可以为0.4至0.5。
16.在本发明的一个例子中，上述搅拌部200可以使反应物以50至500μm的平均颗粒大小分散在水相中。
17.本发明所涉及的醛醇缩合反应装置包括上述醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器。
18.本发明所涉及的醛醇缩合反应装置可以包括：上述醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器10；活塞流反应器20，供反应物、催化剂和生成物从上述醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器流入；以及油水分离器30，供生成物和催化剂从上述活塞流反应器流入，并且向水层分离催化剂，向有机层分离生成物。
19.本发明所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器及包括其的醛醇缩合反应装置，具有即使扩大设备规模也能防止由于产生死区而引起的转换率降低，带来高生产率的效果。
20.本发明所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器及包括其的醛醇缩合反应装置，具有在反应时反应表面积显著增加，抑制水相与有机层的层分离，分散在水相中的有机层颗粒的平均粒径及其偏差显著降低的效果。
21.本发明所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器及包括其的醛醇缩合反应装置，具有与现有技术相比每单位收率的催化剂使用含量显著减少，处理废水时所需的费用比现有技术显著减少的效果。
附图说明
22.图1是表示本发明所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器的图。
23.图2是具体示出设置在本发明所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器的内部的搅拌部的图。
24.图3是示意性地示出包括本发明所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器的醛
醇缩合反应装置的工序流程图。
具体实施方式
25.下面，参考附图对本发明所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器进行详细的说明。
26.在本说明书中记载的附图为了向本领域技术人员充分地传递本发明的思想而作为例子提供。因此，本发明并不限定于所提出的附图，可以以其他形态具体化，上述附图为了明确本发明的思想而可能有所夸张。
27.在本说明书中使用的技术术语和科学术语中，如果没有其他定义，则具有本领域技术人员通常所理解的意思，在下述的说明和附图中，省略对于可能不必要地混淆本发明主旨的公知功能和构成的说明。
28.在本说明书中使用的术语的单数形态，只要没有特别的指示则可以解释为也包括复数形态。
29.在本说明书中，除非另有定义，否则没有特别提及而使用的％的单位是指重量％。
30.在通过醛醇缩合反应将醛系反应物合成为不饱和醛的工序中，反应物在包含催化剂的水相中通过催化剂进行反应而合成生成物，从而存在于有机层上，在液相中进行反应。过去，特别是在扩大醛醇缩合反应系统而构筑反应体积为500l，具体为600l以上的批量设备来扩大的情况下，在反应器内部的一区域局部性地产生死区(dead zone)和层分离，这带来转换率和收率的降低，并且反应效率和能量效率降低。此外，与要求转换率和收率相比，由于理论设计的差异导致的变数与由此带来的问题发生频率的增加，存在不确定性增加的缺点。
31.因此，为了提升转换率和收率，需要减小分散在水相中的有机层颗粒的尺寸来增加反应表面积、以及最小化死区的形成。但是，过去，即使增加叶轮的旋转速度，也难以减小有机层颗粒的尺寸，存在层分离现象反而增加等问题，不仅如此在最小化死区方面也存在限制。
32.由此，本发明通过提供具有后述的特定形状的内部结构的连续搅拌釜反应器，从而即使具备能够在单位时间内制造大量生成物的批量生产体系，也实现防止反应时在反应器内部形成死区，可以显著提高转换率和收率，反应表面积大且可以最小化催化剂的使用含量的效果。
33.本发明所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器，其为反应物从下部向上部流入的自下而上(bottom-up)结构的反应器，其特征在于，包括：反应物流入口100，设置在反应器的下部；搅拌部200，设置在上述反应物流入口100的上侧，包含在上下方向上彼此隔开的多级桨(paddle)；以及排出口300，设置在上述搅拌部200的上侧，上述多级桨为最上端的斜叶桨(top pitched paddle)、和位于其下端的多个多级平叶桨。
34.在上述反应器中，向位于反应器下部的反应物流入口100流入包含反应物和催化剂的混合物，上述混合物通过搅拌部200从下部向上部方向上升的同时进行搅拌和反应，通过位于反应器的上部即搅拌部200的上部的排出口300排出包含反应物和生成物的混合物。因此，包含生成物的有机层的体积分率可以维持更低，可以最小化层分离现象，最小化死区的形成。
35.这时，搅拌部200在搅拌部200的下部具备彼此隔开的多个平叶桨，在搅拌部200的上部即多个平叶桨中的设置在最上端的平叶桨的上侧，隔开的斜叶桨设置在搅拌部200的最上端。因此，实现了防止层分离现象和死区形成的效果。过去，在反应器的最上端和底部存在形成层分离和死区的问题，但在本发明中，通过使斜叶桨位于搅拌部200的上部，并且使多个平叶桨位于搅拌部200的下部即斜叶桨的下侧，从而可以防止可能在反应器的最上端部产生的死区或层分离。在搅拌部200的上部即最上端不具备斜叶桨的情况下，例如在搅拌部200的最上端具备平叶桨的情况下，特别是在反应器的容量大的情况下，即使增加搅拌速度，也产生层分离现象，还形成死区，反而由于太快的搅拌速度而可能发生层分离现象更恶化的问题。
36.本发明所涉及的反应器只要是用于醛醇缩合反应的用途就没有限定，作为一个例子，想要进行反应的反应物可以例举正丁醛(n-butylaldehyde)等醛系化合物，此时，生成物可以为2-乙基己烯醛(2-ethylhexenal)等不饱和醛化合物。但是，这只是作为具体且优选的例子进行的说明，只要是能够进行醛醇缩合反应的反应物，当然可以使用多种反应物。
37.在本发明中为了使反应物进行反应而使用的催化剂，只要是可以引导上述反应物的醛醇缩合反应的催化剂就没有限定，作为一个例子，能够使用碱性或酸性催化剂，例如，更优选使用碱性催化剂。作为上述碱性催化剂，可以例举包含选自naoh水溶液和koh水溶液中的任一种或更多种的催化剂。但是，这只是作为具体且优选的一个例子进行的说明，本发明并不是必须限定于此来进行解释。
38.优选的一个例子所涉及的醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器还可以包括冲击挡板(impingement baffle)400，该冲击挡板400设置在上述多级平叶桨中的最下端的平叶桨的下侧，从上述流入口100流入的反应物碰撞于该冲击挡板400而向反应器的外侧分散。如上所述，通过在搅拌部200的上部设置斜叶桨，防止可能在反应器的最上端部产生的死区和层分离，与此同时，还具备上述冲击挡板400的情况下，还可以防止可能在搅拌部200的最下端可能产生的层分离和死区。更具体而言，在反应器的下部即多个平叶桨中的最下端的平叶桨的下侧还具备冲击挡板400的情况下，从反应物流入口100流入的包含反应物和催化剂的混合物与冲击挡板400碰撞而向反应器的外侧即反应器的内壁分散，分散的同时混合物向反应器的上部上升，依次经过平叶桨和斜叶桨而被实施搅拌和反应。因此，防止可能在反应器的最下端部产生的层分离和死区。
39.上述冲击挡板400只要形成为以使得从反应物流入口100流入的包含反应物和催化剂的混合物进行碰撞而能够向反应器的内壁面方向分散的方式与反应物流入口100隔开而覆盖的结构就无妨。
40.上述冲击挡板400与上述平叶桨之间的间隔距离、和上述冲击挡板400与上述反应物流入口100之间的间隔距离，可以根据反应器的反应空间的高度和反应物流入口100的位置适当地调节。作为优选的一个例子，上述冲击挡板400与上述平叶桨之间的间隔距离可以为4至26cm，上述冲击挡板400与上述反应物流入口100之间的间隔距离可以为2至26cm，当然本发明并不限定于此。
41.作为上述冲击挡板400的固定机构，只要能够固定在与平叶桨中的最下端的平叶桨的下侧隔开的位置就没有限制，例如，如图1所示，可以在旋转轴240的最下端部连接冲击挡板400，虽然没有在附图中图示，但也可以在反应器的内壁面连接冲击挡板400而固定。但
是，这只是作为优选的一个例子进行的说明，本发明并不是必须限定于此来进行解释。
42.上述搅拌部200可以包括与上述多级桨连接的旋转轴240。如图2所示，多个桨以在上下方向上彼此隔开的方式连接在旋转轴240上，通过旋转而进行搅拌。
43.如图2所示，上述斜叶桨呈以旋转轴240的长度方向为基准以规定角度扭转的形态，对于其具体形状和结构，由于在叶轮、叶片、搅拌器相关技术领域中广为人知，因此可以参考。作为优选的一个例子，上述斜叶桨可以包括以旋转轴240的长度方向为基准以20至70度，具体而言为30至60度，更具体而言为35至55度，作为一实施例以45度的角度扭转而形成的多个斜叶片210。这时，叶片的数量可以为2个以上，具体而言，可以例举2至6个。此外，对于多个叶片的角度的扭转方向，既可以取彼此相同的方向，也可以取彼此不同的方向，但优选为彼此相同的方向。
44.如图2所示，上述平叶桨可以包括以旋转轴240的长度方向为基准以-10至10度形成的多个平叶片220。对于其具体形状和结构，由于在叶轮、叶片、搅拌部相关技术领域中广为人知，因此可以参考，作为优选的一个例子，上述平叶桨可以包括以旋转轴240的长度方向为基准以-10至10度，具体而言以-5至5度，作为一实施例以0度(与旋转轴的长度方向平行)形成的多个叶片。这时，叶片的数量可以为2个以上，具体而言，可以例举2至6个。
45.上述桨可以具有包括将斜叶片210或平叶片220连接到旋转轴240的支架230的结构。上述支架230只要是用于连接斜叶片210或平叶片220而固定的机构，则其形状和结构没有大的限制，例如，具有比叶片的与旋转轴240的上下方向对应的长度小的直径的部件，更优选地，可以呈具有搅拌力(升力)与叶片相比实际上可忽略的程度的直径的棒(rod)状。
46.作为一个优选的例子，参考图1，上述斜叶片210的宽度d与上述反应器内部的宽度d之比优选为0.2至0.4，上述平叶片220的宽度d与上述反应器内部的宽度d之比优选为0.4至0.5。满足这一范围时，可以进一步降低层分离现象和死区的产生概率，可以进一步提高上述效果。
47.作为一个优选的例子，上述平叶桨优选在上述斜叶桨的下侧彼此隔开地具备3个以上，具体而言彼此隔开地具备3至9个，更具体而言彼此隔开地具备3至5个，这在进一步提高上述效果的方面更优选。
48.本发明的一个例子所涉及的连续搅拌釜反应器的反应区域体积是可以根据规模适当地调节的事项，作为一个例子，可以例举0.6至1m3，当然本发明并不限定于此来进行解释。
49.上述桨之间(以旋转轴的上下方向为基准)的间隔距离，可以根据反应器规模具体而言上述反应区域体积适当地调节，若以上述反应区域体积为基准举例，则可以为10至50cm。此外，上述平叶桨之间(以旋转轴的上下方向为基准)的间隔距离，可以根据反应器规模具体而言上述反应区域体积适当地调节，若以上述反应区域体积为基准举例，则可以为10至60cm。
50.通过上述搅拌部200向内部流入的包含反应物和催化剂的混合物中的反应物，以在水相中以非常小的尺寸分散的形态进行反应，具体而言可以以50至500μm，更具体而言以100至400μm的平均颗粒大小分散。
51.此外，本发明提供包括上述醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器的醛醇缩合反应装置。具体而言，如图3所示，上述醛醇缩合反应装置可以包括：上述醛醇缩合反应用连续搅拌
釜反应器10；活塞流反应器20，供反应物、催化剂和生成物从上述醛醇缩合反应用连续搅拌釜反应器流入；以及油水分离器30，供生成物和催化剂从上述活塞流反应器流入，并且向水层分离催化剂，向有机层分离生成物。
52.这样的本发明所涉及的醛醇缩合反应装置即使为了满足要求生产量而进行扩大，与现有技术相比所要确保的空间追加量也不大，能够最小化在反应时分散在水层的有机层颗粒平均粒径，能够将这样的反应状态在反应器内部的整体区域中维持，不仅反应面积和效率高，而且即便具有扩大的批量生产体系，也可以实现不确定性低且能够进行精密度高的工序控制的效果。
53.本发明所涉及的醛醇缩合反应装置，如图5所示，通过持续地在连续搅拌釜反应器10、活塞流反应器20和油水分离器30循环，由此在上述油水分离器30中向水层分离的催化剂直接流入上述连续搅拌釜反应器10而循环，具有可以以高的转换率和收率合成生成物的效果。
54.优选地，上述醛醇缩合反应装置还包括热交换器40，其向流入上述连续搅拌釜反应器10中的反应物传递上述生成物的热。因此，在上述油水分离器30中向水层分离的催化剂直接流入连续搅拌釜反应器10而循环，不将生成物所具有的高热作为废热而丢弃，而是将上述热传递至反应物，从而具有即便在规模比现有技术更大的批量生产体系下也可以以更高的转换率和收率合成生成物的效果。
55.优选地，在上述油水分离器30中向水层分离的催化剂流入连续搅拌釜反应器10时最好直接流入。“在上述油水分离器30中向水层分离的催化剂直接流入连续搅拌釜反应器10而循环”是指：通过油水分离器30循环的催化剂不是经由移送反应物的供应管线流入上述反应器，而是上述催化剂流入连续搅拌釜反应器10。即，在本发明中，循环的催化剂不是流入到移送反应物的供应管线而以催化剂与混合物混合的状态流入连续搅拌釜反应器10。如现有技术那样，通过油水分离器30循环的催化剂在与反应物混合后经由混合供应管线流入连续搅拌釜反应器10的情况下，特别是在被扩大而反应区域的体积大的批量生产体系的情况下，由于实际上难以精确地控制工序条件，因此难以在反应器内部的整体区域维持将反应时分散在水层中的有机层颗粒平均粒径最小化的反应状态。其结果可能导致转换率和收率即生产量降低的结果。通过催化剂将反应物合成为生成物的醛醇缩合反应，优选在具有满足工序条件的环境的反应器的内部进行，如果在不满足上述条件的环境即混合供应管线等中进行反应，则由于多种变数的作用，难以控制工序且不确定性增加，难以具有要求水准以上的转换率。
56.上述活塞流反应器(plug flow reactor，pfr)20可以参考已知的文献容易地设计，作为一个例子，反应器的内部可以具备根据管的长度方向螺距恒定不变或不恒定的螺旋形连续部件，当然本发明并不限定于此。
57.上述连续搅拌釜反应器10或上述活塞流反应器20的反应温度，可以参考已知的文献，作为一个例子，可以为80至200℃，具体而言，可以为100至160℃。即，本发明的一个例子所涉及的醛醇缩合反应装置还可以包括温度调节部，其将各反应器10、20的反应温度控制在50至150℃。
58.上述油水分离器30作为从包含催化剂和生成物的混合物分离上部的有机层和下部的水层的装置，其具体事项可以参考已知的文献。在有机层中存在2-乙基己烯醛等生成
物，在水层存在催化剂，通过油水分离器30的上部管道排出2-乙基己烯醛，通过油水分离器30的下部管道排出2-乙基己烯醛。
59.在上述连续搅拌釜反应器10中，转换率可以为30％至60％，具体而言优选为35％至55％范围，在上述活塞流反应器20中，转换率可以为95％以上，具体而言为97％以上，更具体而言为97％至99.9％范围。在上述连续搅拌釜反应器10和上述活塞流反应器20中分别满足上述范围的转换率时，最终可以具有95％以上，优选为97％以上的高转换率和收率。
60.即，优选的一个例子所涉及的醛醇缩合反应装置还可以包括滞留时间控制部，以使得在连续搅拌釜反应器10中，转换率成为30％至60％，具体而言成为35％至55％，在活塞流反应器20中，转换率成为95％以上，具体而言成为97％以上，更具体而言成为97％至99.9％。
61.上述滞留时间控制部可以调节上述连续搅拌釜反应器10或上述活塞流反应器20的滞留时间，滞留时间可以被适当地控制而满足上述转换率，例如，可以调节滞留时间为1秒至10分钟，具体而言，可以调节为10秒至5分钟。但是，这只是作为优选的一个例子进行的说明，本发明并不是必须限定于此来进行解释。
62.上述连续搅拌釜反应器10或上述活塞流反应器20的反应压力，可以参考已知的文献，作为一个例子，可以为1至50巴(bar)，具体而言，可以为2至10巴范围。即，本发明的一个例子所涉及的醛醇缩合反应装置还可以包括将各反应器10、20的压力控制在上述范围的压力调节部。
63.在本发明中，反应物在液相中通过催化剂进行反应而合成生成物，在液相中进行反应，包含反应物、催化剂和/或生成物的溶液可以由泵50移送。泵50的位置没有特别限定，作为一个例子，可以设置在连续搅拌釜反应器10和活塞流反应器20之间。但是，这只是作为具体的一个例子而进行的说明，本发明并不是必须限定于此来进行解释。
64.在上述连续搅拌釜反应器10或上述活塞流反应器20中，包含反应物、催化剂和/或生成物的溶液的流量可以参考已知的文献，作为一个例子，可以具有50至200m3/hr体积流量范围。即，本发明的一个例子所涉及的醛醇缩合反应装置还可以包括将各反应器10、20内的溶液的流量控制在上述范围的流量调节部。