一种调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法及其应用

1.本发明属于化工催化领域，涉及一种调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法及应用。


背景技术：

2.顺丁烯二酸酐，简称顺酐，通常又称为马来酸酐，在室温下为白色针状晶体并散发出刺激性气味，因为顺酐分子结构中有不饱和的羰基键和烯键，所以能够发生例如烷基化、聚合、氧化还原、酯化等多种反应。目前顺酐是列于醋酐和苯酐之后，在世界上排名第三的酸酐。
3.目前正丁烷氧化制顺酐最有效的催化剂就是钒磷氧系催化剂，它的前驱体制备方法和催化活性和选择性有很大的关系，同时钒的价态对于氧化还原循环和催化剂的活性、选择性至关重要，适当的v
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的比例可以提高催化剂的选择性。
4.因此，为了提高钒磷氧催化剂的选择性和活性，大量国内外学者对钒价态的调控进行了深入研究。例如，专利cn109248699a添加活性组分铋后改变了钒磷氧催化剂体系中v
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的比例，以提高催化剂的活性。专利cn103108694a将平均钒价态约4.10～4.40的常规活性钒磷氧催化剂与具有约5～55的介电常数的有机溶剂接触，将所述钒价态将至4.10以下，以此提高催化剂的活性。上述专利通过添加助催化剂使钒磷氧催化剂的选择性有一定的提高，但操作较为复杂。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法及其应用。
6.本发明提供一种调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法，所述方法包括以下步骤：
7.制备钒磷氧前驱体；
8.在球磨罐中，将所述钒磷氧前驱体与球按照质量比1:0.5～2混合，然后将球磨罐抽真空，再通入气体，用球磨机球磨，得球磨产物，其中，所述气体为氧气或者氧气和不活泼气体的混合气体，所述不活泼气体为惰性气体和/或氮气；
9.将所述球磨产物活化，获得钒磷氧催化剂。
10.本发明还提供上述调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
11.本发明提供的调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法，可调控催化剂的钒的价态，使得钒磷氧催化剂产物的活性和选择性相对于现有催化剂都得到了显著提高。此外，与现有技术相比，还有如下优势：(1)本发明的方法中不添加任何助剂，相比添加助剂的方法，具有节约能源，避免造成二次污染等优点。(2)本发明通过调控球磨罐中的气氛来调控钒的价态，从而可以有效提高钒磷氧催化剂选择性及活性，方法简单，成本低廉，具有气氛种类可调控的特点。
附图说明
12.图1为实施例1
‑
5和对比例1获得的钒磷氧催化剂的v2p3/2的xps图。
13.图2为实施例1
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5和对比例1获得的钒磷氧催化剂的o1s的xps图。
具体实施方式
14.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
15.本发明提供一种调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法，所述方法包括以下步骤：
16.s01：制备钒磷氧前驱体；
17.s02：在球磨罐中，将所述钒磷氧前驱体与球按照质量比1:0.5～2混合，然后将球磨罐抽真空，再通入气体，用球磨机球磨，得球磨产物，其中，所述气体为氧气或者氧气和不活泼气体的混合气体，所述不活泼气体为惰性气体和/或氮气；
18.s03：将所述球磨产物活化，获得钒磷氧催化剂。
19.本发明还提供上述调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
20.具体地，所述步骤s01中，所述钒磷氧前驱体的制备方法优选为：将钒源、苯甲醇和异丁醇混合，升温至135℃回流3h，得到混合料，降温至75℃，再加入磷源，再升温至135℃回流16h，产物过滤干燥，获得所述钒磷氧前驱体。
21.步骤s02中，优选地，所述不活泼气体为氮气，所述氧气含量为30％～60％，在该气氛下获得的钒磷氧催化剂的钒平均价态以及v
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的比例最有利于顺酐选择性的提高。所述球磨罐为不锈钢真空罐、氧化锆罐，玛瑙罐、陶瓷罐中的至少一种，优选地，所述球磨罐为氧化锆罐；具体地，所述球为不锈钢球、氧化锆球，玛瑙球、陶瓷球中的至少一种；优选地，所述球为氧化锆球；优选地，所述钒磷氧前驱体与球按照质量比为1:1混合。
22.步骤s03中，在430℃的温度下通入原料气(丁烷/空气＝1.4/98.6)活化，获得钒磷氧催化剂。
23.以下通过具体实施例来举例说明调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
24.实施例1：
25.制备钒磷氧前驱体
26.称取20g v2o5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16ml质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
27.向气袋中充入氧气，将装有钒磷氧前驱体的球磨罐抽真空，再将气袋中的气体放入球磨罐中，然后进行球磨，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的球磨产物。
28.将上述球磨产物装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h
‑1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂。钒磷氧催化剂活化完毕，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
29.实施例2：
30.制备钒磷氧前驱体
31.称取20g v2o5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16ml质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
32.按流量比为1:1，时间比为4:1的比例向气袋中充入氧气和氮气，将装有钒磷氧前驱体的球磨罐抽真空，再将气袋中的气体放入球磨罐中，然后进行球磨，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的球磨产物。
33.将上述球磨产物装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h
‑1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h。钒磷氧催化剂活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
34.实施例3：
35.制备钒磷氧前驱体
36.称取20g v2o5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16ml质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
37.按流量比为1:1，时间比为3:2的比例向气袋中充入氧气和氮气，将装有钒磷氧前驱体的球磨罐抽真空，再将气袋中的气体放入球磨罐中，然后进行球磨，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的球磨产物。
38.将所述球磨产物装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h
‑1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h。钒磷氧催化剂活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
39.实施例4
40.制备钒磷氧前驱体
41.称取20g v2o5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16ml质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
42.按流量比为1:1，时间比为2:3的比例向气袋中充入氧气和氮气，将装有钒磷氧前驱体的球磨罐抽真空，再将气袋中的气体放入球磨罐中，然后进行球磨，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的球磨产物。
43.将所述球磨产物装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h
‑1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h。钒磷氧催化剂活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
44.实施例5
45.制备钒磷氧前驱体
46.称取20g v2o5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16ml质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
47.按流量比为1:1，时间比为1:4的比例向气袋中充入氧气和氮气，将装有钒磷氧前
驱体的球磨罐抽真空，再将气袋中的气体放入球磨罐中，然后进行球磨，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的球磨产物。
48.将所述球磨产物装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h
‑1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h。钒磷氧活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
49.对比例1：
50.制备钒磷氧前驱体
51.称取20g v2o5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16ml质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
52.向气袋中充入氮气，将装有钒磷氧前驱体的球磨罐抽真空，再将气袋中的气体放入球磨罐中，然后进行球磨，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的钒磷氧催化剂。
53.将上述钒磷氧催化剂装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h
‑1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h。钒磷氧活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
54.对比例2：
55.制备钒磷氧前驱体
56.称取20g v2o5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16ml质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
57.将催化剂直接装入球磨罐进行球磨，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的钒磷氧催化剂。
58.将上述钒磷氧催化剂装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h
‑1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h。钒磷氧活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
59.对比例3：
60.制备钒磷氧前驱体
61.称取20g v2o5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16ml质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
62.将制备的催化剂前驱体粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的钒磷氧催化剂。
63.将上述钒磷氧催化剂装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h
‑1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h。钒磷氧活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
64.表1
[0065][0066][0067]
由表1的评价结果可知，球磨气氛在催化剂中起到了关键的作用，顺酐的选择性和顺酐的收率都得到了显著的提高。
[0068]
表2
[0069][0070]
图1、图2分别是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例1中调控球磨气氛后催化剂的v2p3/2和o1s的xps图。从结果可以看出，不同球磨气氛中，催化剂中的钒价态不同，并且从表2不同球磨气氛催化剂的xps处理结果可以看出，制得的催化剂中的钒价态随着氧气含量的增加先增加后减小，结合表1的实验结果可以发现，随着氧气含量的增加，制得的催化剂在正丁烷氧化反应中的性能也呈现先增加后降低的趋势，峰值出现在o
2(vol％)
＝40％处，即氧气的体积分数为40％时钒磷氧催化剂的性能最优。通过实验发现最优的催化剂40％o2‑
vpo，相比于0％o2‑
vpo，正丁烷的选择性提高了10.66％，顺酐的摩尔收率提高了8.82％，说明适宜的v
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/v
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有利于正丁烷氧化制顺酐反应的进行，从而提高催化剂的活性。
[0071]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的
添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。