本发明属于过滤膜制备技术领域，具体为一种空气净化过滤膜及其制作方法。
背景技术：
制备高效过滤介质最直接的方法就是在过滤材料中使用纳米尺寸的纤维。静电纺丝技术是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，近年来发展迅速，它能够简单、快速的获得直径范围在纳米级至微米级的各种聚合物超细纤维，在过滤、医药工程、组织工程、电子技术和光电子器件等领域有着广阔的应用前景。kaur等人对比了相同孔径下的pvdf电纺膜和商业pvdf膜的过滤性能。发现在相同孔径尺寸下，电纺pvdf膜较商业pvdf膜有着更高层的渗透率和流量。而d.aussawasathien等人发现静电纺丝制备的尼龙-6纳米纤维膜对500nm的ps粒子的过滤效率能达到90％以上，但是现有的空气过滤膜过滤效率低、过滤阻力高以及抗菌性差。
中国发明专利cn103774345a公开了一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法。选择两种能够通过静电纺技术制备出纳米纤维直径差异较大的聚合物a与b，分别与氧化石墨烯及溶剂配制成两种纺丝溶液，采用并排电纺的方式，制备层层复合结构的复合纳米纤维过滤膜。制备得到的纳米纤维过滤膜由于掺杂了氧化石墨烯使过滤膜具有抗菌性，粗纤维层穿插入细纤维层之间，使细纤维层之间更疏松，在不减小膜的过滤效率同时降低膜的过滤阻力。
技术实现要素：
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种空气净化过滤膜及其制作方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种空气净化过滤膜，包括复合基层膜和复合在复合基层膜两侧表面的抗菌膜；
所述复合基层膜由如下方法制成：
步骤s1、将聚丁二醇通过真空循环水泵进行除水，控制温度为100-110℃，时间为1-2h，制得除水后的聚丁二醇；将二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺依次加入反应釜中，以100-200r/min的转速匀速搅拌30min，升温至40-50℃，匀速搅拌，制得第一混合液，备用，控制二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺的用量比为12.5g∶12g；将全氟辛基乙基醇加入二甲基甲酰胺中，加热至70-80℃，匀速搅拌15min，制得第二混合液，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，将第二混合液滴加至第一混合液中，控制滴加速度为3-5s/滴，45-55℃水浴加热，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，之后加入除水后的聚丁二醇，升温至60℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入三甘醇，升温至65℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入第三混合液，升温至70℃，反应1h，加入甲醇封端，(甲醇的用量根据体系中异氰酸根进行调节)，制得聚合物粗料，将制得的聚合物粗料在真空干燥箱中烘干，之后溶于二甲基乙酰胺，用体积分数15％的乙醇水溶液漂洗三次，制得纯化后的聚合物，烘干，备用；
步骤s2、将聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物分别加入n,n-二甲基甲酰胺中，50-80℃水浴加热并以400-500r/min的转速匀速搅拌20h，制得均一溶液，之后静电纺丝，制得复合基层膜，控制聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物的重量比为15∶1.5。
步骤s1中先将聚丁二醇除水，将二苯基甲烷二异氰酸酯和全氟辛基乙基醇等原料混合，最后加入甲醇作为终止剂封端，制备出一种聚合物粗料，之后纯化，二苯基甲烷二异氰酸酯作为硬段，全氟辛基乙基醇作为软段，该纯化聚合物为一种含氟聚氨酯，氟的电负性大，碳氟键键能大、键距短，所以碳氟键牢固，使得该聚合物既有聚氨酯本身的优良特性，又赋予其优异的耐热耐水解和拒水据油性能，之后步骤s2中将聚合物和聚丙烯腈混合后静电纺丝，制备出复合基层膜，聚合物与聚丙烯腈共混能够增加制备出的复合膜的单位面积内的堆积密度，能够极大的增加空气中微细颗粒与纤维碰撞或粘附的机会，使得该复合膜对空气中颗粒的分离捕捉作用提高，进而提高对空气的净化效果。
进一步地，步骤s1中控制全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺的用量比为9.25g∶8g，第二混合液和第一混合液的重量比为17-20∶25，聚丁二醇的用量为第一混合液和第二混合液重量和的六分之一，三甘醇与聚丁二醇的重量比为1∶3-4，第三混合液与第二混合液的重量比为10∶17-20。
进一步地，所述第三混合液为全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺按照1∶1的重量比混合而成。
进一步地，所述抗菌膜由如下方法制成：
步骤s11、将三聚氯氰和丙酮加入三口烧瓶中，150-250r/min的转速磁力搅拌15min后转移至冰水浴中搅拌10min，之后向三口烧瓶中滴加质量分数5％的四甲基哌啶醇水溶液，控制滴加时间为10-15min，调节ph，直至体系的ph＝7-8，ph值稳定后以150-200r/min的转速搅拌2h，搅拌结束后抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼三次，之后转移至55-60℃真空干燥箱中，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间为20h，制得前驱体，控制三聚氯氰、丙酮和5％的四甲基哌啶醇水溶液的重量比为1∶5∶0.8-1；
步骤s12、将ptfe分散树脂在15-20℃过8目筛网，之后与硬脂酸酰胺按照5∶1的重量比混合均匀，转移至30-45℃真空干燥箱中进行干燥，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间8-10h，挤出、压制，制得预制品，将预制品放置在50℃真空干燥箱中干燥10h，制得物料a，将物料a和前驱体加入去离子水中，磁力搅拌20min，制得纺丝液，静电纺丝，制得抗菌膜，控制物料a和前驱体的重量比为10∶1。
步骤s11中三聚氯氰分子上与碳原子相连的三个氯原子以及存在不饱和键碳氮键，使得碳原子上的电子云密度急剧下降，进而能与大多数官能团羟基、氨基等发生亲核取代反应，本发明步骤s11中将三聚氯氰和四甲基哌啶醇水溶液在丙酮中混合，使得三聚氯氰与四甲基哌啶醇发生亲核取代反应，通过取代三聚氯氰分子上的反应氯制备出一种前驱体，该前驱体具有优异的抗菌性能，之后步骤s12中将ptfe分散树脂与前驱体混合，制备出纺丝液，静电纺丝，制备出抗菌膜。
一种空气净化过滤膜的制作方法，包括如下步骤：
第一步、制备复合基层膜；
第二步、制备抗菌膜；
第三步、在复合基层膜两侧表面复合抗菌膜，制得空气净化过滤膜。
本发明的有益效果：
(1)本发明种空气净化过滤膜，包括复合基层膜和复合在复合基层膜两侧表面的抗菌膜；复合基层膜在制备过程中步骤s1中先将聚丁二醇除水，将二苯基甲烷二异氰酸酯和全氟辛基乙基醇等原料混合，最后加入甲醇作为终止剂封端，制备出一种聚合物粗料，之后纯化，二苯基甲烷二异氰酸酯作为硬段，全氟辛基乙基醇作为软段，该纯化聚合物为一种含氟聚氨酯，氟的电负性大，碳氟键键能大、键距短，所以碳氟键牢固，使得该聚合物既有聚氨酯本身的优良特性，又赋予其优异的耐热耐水解和拒水据油性能，之后步骤s2中将聚合物和聚丙烯腈混合后静电纺丝，制备出复合基层膜，聚合物与聚丙烯腈共混能够增加制备出的复合膜的单位面积内的堆积密度，能够极大的增加空气中微细颗粒与纤维碰撞或粘附的机会，使得该复合膜对空气中颗粒的分离捕捉作用提高，进而提高对空气的净化效果。
(2)抗菌膜在制备过程中步骤s11中三聚氯氰分子上与碳原子相连的三个氯原子以及存在不饱和键碳氮键，使得碳原子上的电子云密度急剧下降，进而能与大多数官能团羟基、氨基等发生亲核取代反应，本发明步骤s11中将三聚氯氰和四甲基哌啶醇水溶液在丙酮中混合，使得三聚氯氰与四甲基哌啶醇发生亲核取代反应，通过取代三聚氯氰分子上的反应氯制备出一种前驱体，该前驱体具有优异的抗菌性能，之后步骤s12中将ptfe分散树脂与前驱体混合，制备出纺丝液，静电纺丝，制备出抗菌膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种空气净化过滤膜，包括复合基层膜和复合在复合基层膜两侧表面的抗菌膜；
所述复合基层膜由如下方法制成：
步骤s1、将聚丁二醇通过真空循环水泵进行除水，控制温度为100℃，时间为1h，制得除水后的聚丁二醇；将二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺依次加入反应釜中，以100r/min的转速匀速搅拌30min，升温至40℃，匀速搅拌，制得第一混合液，备用，控制二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺的用量比为12.5g∶12g；将全氟辛基乙基醇加入二甲基甲酰胺中，加热至70℃，匀速搅拌15min，制得第二混合液，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，将第二混合液滴加至第一混合液中，控制滴加速度为3s/滴，45℃水浴加热，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，之后加入除水后的聚丁二醇，升温至60℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入三甘醇，升温至65℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入第三混合液，升温至70℃，反应1h，加入甲醇封端，(甲醇的用量根据体系中异氰酸根进行调节)，制得聚合物粗料，将制得的聚合物粗料在真空干燥箱中烘干，之后溶于二甲基乙酰胺，用体积分数15％的乙醇水溶液漂洗三次，制得纯化后的聚合物，烘干，备用，控制全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺的用量比为9.25g∶8g，第二混合液和第一混合液的重量比为17∶25，聚丁二醇的用量为第一混合液和第二混合液重量和的六分之一，三甘醇与聚丁二醇的重量比为1∶3，第三混合液与第二混合液的重量比为10∶17；
步骤s2、将聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物分别加入n,n-二甲基甲酰胺中，50℃水浴加热并以400r/min的转速匀速搅拌20h，制得均一溶液，之后静电纺丝，制得复合基层膜，控制聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物的重量比为15∶1.5。
第三混合液为全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺按照1∶1的重量比混合而成。
进一步地，所述抗菌膜由如下方法制成：
步骤s11、将三聚氯氰和丙酮加入三口烧瓶中，150r/min的转速磁力搅拌15min后转移至冰水浴中搅拌10min，之后向三口烧瓶中滴加质量分数5％的四甲基哌啶醇水溶液，控制滴加时间为10min，调节ph，直至体系的ph＝7，ph值稳定后以150r/min的转速搅拌2h，搅拌结束后抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼三次，之后转移至55℃真空干燥箱中，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间为20h，制得前驱体，控制三聚氯氰、丙酮和5％的四甲基哌啶醇水溶液的重量比为1∶5∶0.8；
步骤s12、将ptfe分散树脂在15℃过8目筛网，之后与硬脂酸酰胺按照5∶1的重量比混合均匀，转移至30℃真空干燥箱中进行干燥，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间8h，挤出、压制，制得预制品，将预制品放置在50℃真空干燥箱中干燥10h，制得物料a，将物料a和前驱体加入去离子水中，磁力搅拌20min，制得纺丝液，静电纺丝，制得抗菌膜，控制物料a和前驱体的重量比为10∶1。
实施例2
一种空气净化过滤膜，包括复合基层膜和复合在复合基层膜两侧表面的抗菌膜；
所述复合基层膜由如下方法制成：
步骤s1、将聚丁二醇通过真空循环水泵进行除水，控制温度为100℃，时间为1h，制得除水后的聚丁二醇；将二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺依次加入反应釜中，以100r/min的转速匀速搅拌30min，升温至40℃，匀速搅拌，制得第一混合液，备用，控制二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺的用量比为12.5g∶12g；将全氟辛基乙基醇加入二甲基甲酰胺中，加热至70℃，匀速搅拌15min，制得第二混合液，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，将第二混合液滴加至第一混合液中，控制滴加速度为3s/滴，45℃水浴加热，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，之后加入除水后的聚丁二醇，升温至60℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入三甘醇，升温至65℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入第三混合液，升温至70℃，反应1h，加入甲醇封端，(甲醇的用量根据体系中异氰酸根进行调节)，制得聚合物粗料，将制得的聚合物粗料在真空干燥箱中烘干，之后溶于二甲基乙酰胺，用体积分数15％的乙醇水溶液漂洗三次，制得纯化后的聚合物，烘干，备用，控制全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺的用量比为9.25g∶8g，第二混合液和第一混合液的重量比为18∶25，聚丁二醇的用量为第一混合液和第二混合液重量和的六分之一，三甘醇与聚丁二醇的重量比为1∶3，第三混合液与第二混合液的重量比为10∶18；
步骤s2、将聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物分别加入n,n-二甲基甲酰胺中，50℃水浴加热并以400r/min的转速匀速搅拌20h，制得均一溶液，之后静电纺丝，制得复合基层膜，控制聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物的重量比为15∶1.5。
第三混合液为全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺按照1∶1的重量比混合而成。
进一步地，所述抗菌膜由如下方法制成：
步骤s11、将三聚氯氰和丙酮加入三口烧瓶中，150r/min的转速磁力搅拌15min后转移至冰水浴中搅拌10min，之后向三口烧瓶中滴加质量分数5％的四甲基哌啶醇水溶液，控制滴加时间为10min，调节ph，直至体系的ph＝7，ph值稳定后以150r/min的转速搅拌2h，搅拌结束后抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼三次，之后转移至55℃真空干燥箱中，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间为20h，制得前驱体，控制三聚氯氰、丙酮和5％的四甲基哌啶醇水溶液的重量比为1∶5∶0.9；
步骤s12、将ptfe分散树脂在15℃过8目筛网，之后与硬脂酸酰胺按照5∶1的重量比混合均匀，转移至30℃真空干燥箱中进行干燥，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间8h，挤出、压制，制得预制品，将预制品放置在50℃真空干燥箱中干燥10h，制得物料a，将物料a和前驱体加入去离子水中，磁力搅拌20min，制得纺丝液，静电纺丝，制得抗菌膜，控制物料a和前驱体的重量比为10∶1。
实施例3
一种空气净化过滤膜，包括复合基层膜和复合在复合基层膜两侧表面的抗菌膜；
所述复合基层膜由如下方法制成：
步骤s1、将聚丁二醇通过真空循环水泵进行除水，控制温度为100℃，时间为1h，制得除水后的聚丁二醇；将二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺依次加入反应釜中，以100r/min的转速匀速搅拌30min，升温至40℃，匀速搅拌，制得第一混合液，备用，控制二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺的用量比为12.5g∶12g；将全氟辛基乙基醇加入二甲基甲酰胺中，加热至70℃，匀速搅拌15min，制得第二混合液，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，将第二混合液滴加至第一混合液中，控制滴加速度为3s/滴，45℃水浴加热，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，之后加入除水后的聚丁二醇，升温至60℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入三甘醇，升温至65℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入第三混合液，升温至70℃，反应1h，加入甲醇封端，(甲醇的用量根据体系中异氰酸根进行调节)，制得聚合物粗料，将制得的聚合物粗料在真空干燥箱中烘干，之后溶于二甲基乙酰胺，用体积分数15％的乙醇水溶液漂洗三次，制得纯化后的聚合物，烘干，备用，控制全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺的用量比为9.25g∶8g，第二混合液和第一混合液的重量比为19∶25，聚丁二醇的用量为第一混合液和第二混合液重量和的六分之一，三甘醇与聚丁二醇的重量比为1∶4，第三混合液与第二混合液的重量比为10∶19；
步骤s2、将聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物分别加入n,n-二甲基甲酰胺中，50℃水浴加热并以400r/min的转速匀速搅拌20h，制得均一溶液，之后静电纺丝，制得复合基层膜，控制聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物的重量比为15∶1.5。
第三混合液为全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺按照1∶1的重量比混合而成。
进一步地，所述抗菌膜由如下方法制成：
步骤s11、将三聚氯氰和丙酮加入三口烧瓶中，150r/min的转速磁力搅拌15min后转移至冰水浴中搅拌10min，之后向三口烧瓶中滴加质量分数5％的四甲基哌啶醇水溶液，控制滴加时间为10min，调节ph，直至体系的ph＝7，ph值稳定后以150r/min的转速搅拌2h，搅拌结束后抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼三次，之后转移至55℃真空干燥箱中，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间为20h，制得前驱体，控制三聚氯氰、丙酮和5％的四甲基哌啶醇水溶液的重量比为1∶5∶1；
步骤s12、将ptfe分散树脂在15℃过8目筛网，之后与硬脂酸酰胺按照5∶1的重量比混合均匀，转移至30℃真空干燥箱中进行干燥，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间8h，挤出、压制，制得预制品，将预制品放置在50℃真空干燥箱中干燥10h，制得物料a，将物料a和前驱体加入去离子水中，磁力搅拌20min，制得纺丝液，静电纺丝，制得抗菌膜，控制物料a和前驱体的重量比为10∶1。
实施例4
一种空气净化过滤膜，包括复合基层膜和复合在复合基层膜两侧表面的抗菌膜；
所述复合基层膜由如下方法制成：
步骤s1、将聚丁二醇通过真空循环水泵进行除水，控制温度为100℃，时间为1h，制得除水后的聚丁二醇；将二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺依次加入反应釜中，以100r/min的转速匀速搅拌30min，升温至40℃，匀速搅拌，制得第一混合液，备用，控制二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲基甲酰胺的用量比为12.5g∶12g；将全氟辛基乙基醇加入二甲基甲酰胺中，加热至70℃，匀速搅拌15min，制得第二混合液，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，将第二混合液滴加至第一混合液中，控制滴加速度为3s/滴，45℃水浴加热，滴加结束后匀速搅拌并反应1h，之后加入除水后的聚丁二醇，升温至60℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入三甘醇，升温至65℃，匀速搅拌并反应1h，之后加入第三混合液，升温至70℃，反应1h，加入甲醇封端，(甲醇的用量根据体系中异氰酸根进行调节)，制得聚合物粗料，将制得的聚合物粗料在真空干燥箱中烘干，之后溶于二甲基乙酰胺，用体积分数15％的乙醇水溶液漂洗三次，制得纯化后的聚合物，烘干，备用，控制全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺的用量比为9.25g∶8g，第二混合液和第一混合液的重量比为20∶25，聚丁二醇的用量为第一混合液和第二混合液重量和的六分之一，三甘醇与聚丁二醇的重量比为1∶4，第三混合液与第二混合液的重量比为10∶20；
步骤s2、将聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物分别加入n,n-二甲基甲酰胺中，50℃水浴加热并以400r/min的转速匀速搅拌20h，制得均一溶液，之后静电纺丝，制得复合基层膜，控制聚丙烯腈颗粒和纯化后的聚合物的重量比为15∶1.5。
第三混合液为全氟辛基乙基醇和二甲基甲酰胺按照1∶1的重量比混合而成。
进一步地，所述抗菌膜由如下方法制成：
步骤s11、将三聚氯氰和丙酮加入三口烧瓶中，150r/min的转速磁力搅拌15min后转移至冰水浴中搅拌10min，之后向三口烧瓶中滴加质量分数5％的四甲基哌啶醇水溶液，控制滴加时间为10min，调节ph，直至体系的ph＝7，ph值稳定后以150r/min的转速搅拌2h，搅拌结束后抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼三次，之后转移至55℃真空干燥箱中，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间为20h，制得前驱体，控制三聚氯氰、丙酮和5％的四甲基哌啶醇水溶液的重量比为1∶5∶1；
步骤s12、将ptfe分散树脂在15℃过8目筛网，之后与硬脂酸酰胺按照5∶1的重量比混合均匀，转移至30℃真空干燥箱中进行干燥，控制真空干燥箱的真空度为-0.10mpa，干燥时间8h，挤出、压制，制得预制品，将预制品放置在50℃真空干燥箱中干燥10h，制得物料a，将物料a和前驱体加入去离子水中，磁力搅拌20min，制得纺丝液，静电纺丝，制得抗菌膜，控制物料a和前驱体的重量比为10∶1。
对比例1
本对比例与实施例1相比，用聚氨酯膜作为基层膜。
对比例2
本对比例与实施例1相比，未复合抗菌膜。
对比例3
本对比例为市场中一种过滤膜。
对实施例1-4和对比例1-3的过滤性能和抗菌性能进行检测，结果如下表所示：
从上表中能够看出实施例1-4pm2.5的残留量为8-10％，对大肠杆菌的抑菌率为99.5-99.9％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.3-96.8％，对比例1-3pm2.5的残留量为12-80％，对大肠杆菌的抑菌率为22.8-99.1％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为18.8-96.0％；所以本申请中聚合物与聚丙烯腈共混能够增加制备出的复合膜的单位面积内的堆积密度，能够极大的增加空气中微细颗粒与纤维碰撞或粘附的机会，使得该复合膜对空气中颗粒的分离捕捉作用提高，进而提高对空气的净化效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。