一种基于两亲性聚合物共混改性橡胶态高分子共混膜的制备方法

1.本发明属于技术领域，特别是涉及一种基于两亲性聚合物共混改性橡胶态高分子共混膜的制备方法。


背景技术：

2.进入21世纪以来，由于人类过度砍伐森林，破坏植被，消耗资源和化石能源导致了恶劣的气候变化，海平面上升、全球变暖、极端天气频发等一系列生态环境恶化现象。co2是造成温室效应的主要气体，主要来源于化石燃料的燃烧，所以全球都在竭力节能减排。同时，天然气中通常也含有一定量的co2等酸性气体，导致运输成本的增加，降低热值，需除去co2提高产品品质，减少设备和管道的腐蚀，降低天然气的运输成本和储存成本。另外，co2又是一种重要的碳资源，广泛应用于生物工程、消防灭火、碳酸饮料、制冷剂、医疗卫生、高分子材料合成等各个领域。因此，实现对co2的高效捕获是全球有效进行co2减排、转化及利用技术的关键步骤，关系到整个人类社会的生存环境、能源结构以及经济发展。膜分离技术以其效率高、能耗低、绿色环保等特点在co2分离领域展现了良好的发展前景，co2膜分离技术的关键是co2分离膜材料，co2分离膜材料是指对物质具有选择透过性的材料；因此开发高渗透性、高选择性的co2分离膜材料具有重要的理论价值和现实意义；
3.co2分离膜材料通常被分为高分子膜和无机膜两大类，高分子膜作为co2分离膜材料具有以下特点：良好的成膜性、热稳定性、渗透性和柔韧性，并且有机材料价格低廉；因此，高分子膜是一个很好地选择对象，考虑到单一的高分子膜材料在性能上具有一定的局限性，对单一的高分子膜材料进行改性可带来更高的效益，共混法具有简单易操作的特点，因此是高分子膜材料常见的改性方法之一，共混膜对co2分离的主要特点是相形为，添加剂可以增强膜的抗塑性，并且可以通过调节添加剂的共混比例，促进co2在膜内的传递；
4.近年来，随着研究者在共混膜方面研究的不断发展，在膜内构建强化co2促进传递作用的思想作为一种有效的分离方法已经引起了研究者们的关注，目前用于制备共混膜且能与co2发生作用的小分子物质的添加剂有：聚乙二醇(peg)、三乙醇胺(tea)、氨基酸盐和离子液体等材料，但该类材料对橡胶态高分子膜带来的co2分离性能不足，仍存在一定的局限性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于两亲性聚合物共混改性橡胶态高分子共混膜的制备方法，解决现有的解决现有应用材料对橡胶态高分子膜带来的co2分离性能不足等的问题。
6.为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种基于两亲性聚合物共混改性橡胶态高分子共混膜的制备方法，包括如下步骤：向膜基质中掺入pedot:pss(聚(3,4
‑
亚乙二氧基噻吩)
‑
聚(苯乙烯磺酸))共混制得共混
膜。
8.优选地，包括膜基质的制备方法和基于所述膜基质的共混膜的共混方法；
9.所述膜基质为聚酰胺
‑
聚醚嵌段共聚物pebax溶液；
10.所述共混膜的制备方法为先制备pebax溶液，并将制得的pebax溶液与pedot:pss水溶液进行物理共混。
11.所述pebax溶液的制备方法包括如下步骤：
12.步骤s01：称取pebax颗粒；
13.步骤s02：将称取的pebax颗粒加入质量分数为70％的乙醇/30％的水溶液中配制成质量浓度为6％的溶液，然后进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌时长为2h，使pebax完全溶解，即得pebax溶液；
14.所述基于所述膜基质的共混膜的共混方法为将制得的pebax溶液与pedot:pss水溶液进行物理共混，所述pedot:pss水溶液中pedot：pss的质量分数为1.4％，包括以下步骤：
15.步骤s11：将pedot:pss水溶液掺入为pebax溶液中，于室温下搅拌4h至混合均匀，得到铸膜液；
16.步骤s12:将铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在25℃下干燥，干燥时长为48h；
17.步骤s13：将上述干燥后的铸膜液放入40℃真空烘箱中去除残留的溶剂，即得到共混膜。
18.优选地，所述共混膜中pebax与pedot:pss的质量比1：0.03～1：0.09。
19.优选地，所述共混膜的厚度为100
‑
120μm。
20.本发明具有以下有益效果：
21.本发明以聚(3,4
‑
亚乙二氧基噻吩)
‑
聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)为添加剂，以聚酰胺
‑
聚醚嵌段共聚物(pebax)为膜基质制备共混膜用于分离co2/ch4混合气体，利用共混膜内pedot:pss特殊的分子结构，在膜内构建高速co2传递通道，强化膜的co2分离性能；
22.pebax/pedot:pss共混膜渗透选择性数据超过了单一的pebax膜的渗透选择性，提高了单一材料的分离性能，利用pedot:pss特殊的分子结构，提高了共混膜的气体渗透性和选择性，有效地改善了共混膜的性能。
23.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例1所制得的pebax/pedot:pss
‑
3共混膜的扫描电镜断面图；
26.图2为实施例2所制得的pebax/pedot:pss
‑
5共混膜的扫描电镜断面图；
27.图3为实施例3所制得的pebax/pedot:pss
‑
7共混膜的扫描电镜断面图；
28.图4为实施例4所制得的pebax/pedot:pss
‑
9共混膜的扫描电镜断面图；
29.图5为对比例所制得的pebax膜的扫描电镜断面图附图中。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.一种基于两亲性聚合物共混改性橡胶态高分子共混膜的制备方法，包括如下步骤：向膜基质中掺入pedot:pss(聚(3,4
‑
亚乙二氧基噻吩)
‑
聚(苯乙烯磺酸))共混制得共混膜。
32.其中，包括膜基质的制备方法和基于膜基质的共混膜的共混方法；
33.膜基质为聚酰胺
‑
聚醚嵌段共聚物pebax溶液；
34.共混膜的制备方法为先制备pebax溶液，并将制得的pebax溶液与pedot:pss水溶液进行物理共混
35.pebax溶液的制备方法包括如下步骤：
36.步骤s01：称取pebax颗粒；
37.步骤s02：将称取的pebax颗粒加入质量分数为70％的乙醇/30％的水溶液中配制成质量浓度为6％的溶液，然后进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌时长为2h，使pebax完全溶解，即得pebax溶液；
38.基于膜基质的共混膜的共混方法为将制得的pebax溶液与pedot:pss水溶液进行物理共混，pedot:pss水溶液中pedot：pss的质量分数为1.4％，包括以下步骤：
39.步骤s11：将pedot:pss水溶液掺入为pebax溶液中，于室温下搅拌4h至混合均匀，得到铸膜液；
40.步骤s12:将铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在25℃下干燥，干燥时长为48h；
41.步骤s13：将上述干燥后的铸膜液放入40℃真空烘箱中去除残留的溶剂，即得到共混膜。
42.其中，共混膜中pebax与pedot:pss的质量比1：0.03～1：0.09。
43.其中，共混膜的厚度为100
‑
120μm。
44.其中，pebax/pedot:pss共混膜用于分离湿态条件下的co2/ch4混合气体，其co2通量为276
‑
440barrer(1barrer＝10
‑
10
cm3cm/cm2s cmhg)，co2/ch4选择性为24
‑
28。
45.实施例1：
46.制备pebax/pedot:pss
‑
3共混膜，该共混膜的厚度为100μm，该共混膜以pebax为膜基质，在膜基质中加入pedot:pss，其中，pebax与pedot:pss的质量比1：0.03，该共混膜的制备方法如下：
47.步骤1、称取0.54g pebax溶解在质量分数为70％的乙醇/30％的水溶液中，在80℃搅拌2h，使得pebax颗粒全部溶解，制备得到质量分数为6％pebax溶液，备用。
48.步骤2、称取0.0162g pedot:pss加入到步骤1制得的质量分数为6％pebax溶液中，与室温下搅拌4h，将所得的铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在25℃下干燥48h，然后
将其放入40℃真空烘箱中去除残留的溶剂，得到pebax/pedot:pss
‑
3共混膜，得到厚度为100μm的共混膜。
49.图1是本实施例所制得的pebax/pedot:pss
‑
3膜的扫描电镜断面图。
50.在25℃、2bar条件下，将pebax/pedot:pss
‑
3共混膜用于湿态条件下co2体积分数为20％的co2/ch4混合气体分离测试，其co2通量为314barrer，co2/ch4选择性为26。
51.实施例2：
52.制备pebax/pedot:pss
‑
5共混膜，与实施例1pebax/pedot:pss
‑
3共混膜所不同的是：膜的厚度为105μm，其中，pebax与pedot:pss的质量比1：0.05，该共混膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤2中，将称取0.0162g pedot:pss变为称取0.027g pedot:pss；最终得到厚度为105μm的共混膜。
53.图2是本实施例所制得的pebax/pedot:pss
‑
5膜的扫描电镜断面图。
54.在25℃、2bar条件下，将实施例2所制得的pebax/pedot:pss
‑
5共混膜用于湿态条件下co2体积分数为20％的co2/ch4混合气体分离测试，其co2通量为393barrer，co2/ch4选择性为28。
55.实施例3：
56.制备pebax/pedot:pss
‑
7共混膜，与实施例1共混膜所不同的是：膜的厚度为120μm，其中，pebax与pedot:pss的质量比1：0.07，该共混膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤2中，将称取0.0162g pedot:pss变为称取0.0378g pedot:pss；最终得到厚度为120μm的共混膜。
57.图3是本实施例所制得的pebax/pedot:pss
‑
7膜的扫描电镜断面图。
58.在25℃、2bar条件下，将实施例3所制得的pebax/pedot:pss
‑
7共混膜用于湿态条件下co2体积分数为20％的co2/ch4混合气体分离测试，其co2通量为440barrer，co2/ch4选择性为28。
59.实施例4：
60.制备pebax/pedot:pss
‑
9共混膜，与实施例1共混膜所不同的是：膜的厚度为114μm，其中，pebax与pedot:pss的质量比1：0.09，该共混膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤2中，将称取0.0162g pedot:pss变为称取0.0486g pedot:pss；最终得到厚度为114μm的共混膜。
61.图4是本实施例所制得的pebax/pedot:pss
‑
9膜的扫描电镜断面图。
62.在25℃、2bar条件下，将实施例4所制得的pebax/pedot:pss
‑
9共混膜用于湿态条件下co2体积分数为20％的co2/ch4混合气体分离测试，其co2通量为406barrer，co2/ch4选择性为28。
63.对比例：
64.制备pebax膜，其膜厚为110μm；其制备方法是：称取0.54g pebax颗粒溶解在质量分数为70％的乙醇/30％的水溶液中，在80℃搅拌2h后，将所得的铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温下干燥48h，然后将其放入40℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到厚度为110μm的pebax膜。
65.图5是本对比例所制得的纯pebax膜的扫描电镜断面图。
66.在25℃、2bar条件下，将对比例所制得的pebax膜用于湿态条件下co2体积分数为
20％的co2/ch4混合气体分离测试，其co2通量为276barrer，co2/ch4选择性为24。
67.本发明选择了一种聚(3,4
‑
亚乙二氧基噻吩)
‑
聚(苯乙烯磺酸)的有机材料作为添加剂掺入橡胶态高分子膜(聚酰胺
‑
聚醚嵌段共聚物)中进行物理共混改性，通过这两种材料的相互作用，为橡胶态高分子膜带来更好的co2分离性能，聚(3,4
‑
亚乙二氧基噻吩)
‑
聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)是一种含量为1.4％的一种高分子聚合物的水溶液，其中pedot是一类疏水性聚合物，pss是一类亲水性聚合物，亲水基团促进co2吸附，疏水基团促进co2解吸，两亲性基团共同构建高速co2输送通道。水在co2在膜内的快速选择性运输中起着非常重要的作用，pss中含有丰富的亲水基团磺酸基，可以有效地调节膜内水含量，进而提高膜对co2的渗透性能。并且聚合物中的磺酸基团产生的水合质子离子可作为co2的选择性传输通道，能促进共混膜对co2的选择性传递。因此，本发明基于pedot:pss聚合物共混改性橡胶态高分子材料制备共混膜，通过共混膜内两亲性基团对co2的特殊性作用，强化共混膜内的co2分离性能。
68.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
69.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。