一种Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

本发明公开涉及催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

炭烟颗粒(pm)作为柴油机发动机排放的主要污染物对环境和人类健康造成了严重的危害。炭烟颗粒不仅能吸附多种有机污染物、重金属元素和一些致癌物质等，而且其粒径小于2.5μm极易被吸入体内引发多种肺部疾病；同时，炭烟颗粒也是城市雾霾的重要来源，因而受到人们的广泛关注，其中，柴油机尾气排放后处理技术是去除炭烟颗粒的最为有效方式之一(appl.catal.b:environ.2018,239,10)。但是，目前报道的用于柴油机尾气排放后处理技术的催化剂存在低温活性差、成本偏高、稳定性有待进一步提高等问题。因此，研发高活性的催化剂是推广柴油机尾气排放后处理技术使用的重要因素，开展高效低成本炭烟颗粒催化剂的研发具有重要的科学意义和应用价值。

研究表明，通过提高催化剂的本征活性可以有效地提高催化剂的催化活性。近年来，多种低成本的氧化物型催化材料被广泛地应用到催化炭烟颗粒的燃烧中，如钙钛矿氧化物催化剂，ce基氧化物催化剂和mn基氧化物催化剂等(acsappl.mater.interfaces.2017,9,32652；j.mater.chem.a.2017,5,20696)，其中，层状锰基氧化物催化剂具有氧化还原能力强、催化效率高、价格低廉等优点，更重要的是，其层间物种的多样性对催化剂的催化活性起到重要作用。

因此，研发一种制备方法简单，具有层状锰基氧化物催化剂是非常有意义的。

技术实现要素：

鉴于此，本发明公开提供了一种ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，补充了现有技术中应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧的催化剂应用，在用于催化炭烟颗粒的燃烧中并表现出较高的催化活性及稳定性。

本发明提供了一种ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备前驱体溶液，其中所述前驱体溶液包括50％硝酸锰水溶液、硝酸钠、六水合硝酸铈及葡萄糖；

步骤2：将所述前驱体溶液依次经过烘干、煅烧后得到ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂。

优选的，所述步骤1制备前驱体溶液具体包括如下步骤：按化学计量比称取50％硝酸锰水溶液、硝酸钠、六水合硝酸铈溶解于水中，待溶解完全后将葡萄糖放入上述溶液中，再将其置于搅拌器上搅拌混匀，搅拌后得到前驱体溶液，其中搅拌时间为1-4h。

进一步优选的，所述按化学计量比，其中，50％硝酸锰水溶液的用量为0.1-5g；硝酸钠的用量为0.05-2g；六水合硝酸铈的用量为0-5g；水的用量为10-50ml；葡萄糖的用量为0.5-10g。

优选的，步骤2中所述烘干条件为：温度60-90℃，时间12-24h。

进一步优选的，步骤2中煅烧采用马弗炉，温度为450-950℃，煅烧时间2-10h。

进一步优选的，所述煅烧时马弗炉以1-10℃/min以下的升温速率升温至450-950℃。

本发明还提供了一种ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂，分子式为n％ce-na2mn3o7，由钠、锰、铈和氧组成。

优选的，该催化剂中na：mn：o的摩尔比为2:3:7，n的值为0.05-50。

最后，本发明还提供了一种ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂在柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧反应中的应用。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：本发明选择利用成本低廉的硝酸锰水溶液、硝酸钠为金属前驱体，以葡萄糖为络合剂，通过溶解-混合-干燥-煅烧制备出层状钠锰复合氧化物na2mn3o7催化剂。本发明提供的制备方法具有制备工艺简单、实用性强、容易实现规模化生产的优点。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明公开实施例1和2制备的na2mn3o7和n％ce-na2mn3o7催化剂的xrd衍射图；

图2为本发明公开实施例1制备的na2mn3o7催化剂的sem照片；

图3为本发明公开实施例2制备的n％ce-na2mn3o7催化剂的sem照片。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的例子。

目前，类似的催化剂材料极少被应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧，本发明将制备的ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂用于催化炭烟颗粒的燃烧中并表现出较高的催化活性及稳定性。本发明提供的制备方法具有制备工艺简单、实用性强、容易实现规模化生产的优点。

本发明选择利用成本低廉的硝酸锰水溶液、硝酸钠为金属前驱体，以葡萄糖为络合剂，通过溶解-混合-干燥-煅烧制备出层状钠锰复合氧化物na2mn3o7催化剂。

本发明提供了一种ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂的制备方法，该方法以成本低廉的50％硝酸锰水溶液、硝酸钠和六水合硝酸铈为金属前驱体，以葡萄糖作为络合剂，通过溶解-混合-干燥-煅烧制备得到催化剂材料，该方法具有制备工艺简单、原料易得、成本低、实用性强、容易实现规模化生产的优点。

该方法的以50％硝酸锰水溶液、硝酸钠、六水合硝酸铈和葡萄糖作为原料来制备该系列钠锰氧化物催化剂并将其作为催化剂催化燃烧柴油机尾气中的炭烟颗粒物。其步骤如下：

按化学计量比称取一定量的50％硝酸锰水溶液、硝酸钠和六水合硝酸铈溶解于定量的水中，待溶解完全后将定量的葡萄糖放入上述溶液中，再将其置于搅拌器上搅拌混匀，其中，搅拌时间为1-4h，50％硝酸锰水溶液的用量为0.1-5g；硝酸钠的用量为0.05-2g；六水合硝酸铈的用量为0-5g；水的用量为10-50ml；葡萄糖的用量为0.5-10g。搅拌后得到的前驱体溶液置于60-90℃烘箱中烘干12-24h，将烘干后的样品置于马弗炉中450-950℃煅烧2-10h后得到ce掺杂钠锰复合氧化物(n％ce-na2mn3o7)催化剂材料。

为进一步提高这种层状氧化锰na2mn3o7催化剂的催化活性，本发明将ce引入na2mn3o7催化剂中，由于ce的价态可以+3价和+4价变换，因而氧化铈具有强的储放氧能力。当尾气中含氧量大时,氧化铈由ce2o3向ceo2转变，将尾气中的氧气存储起来；当尾气中氧气不足时，由ceo2向ce2o3转变，氧气又可以释放出来，从而提高了催化剂的催化性能。

依据上述方法所制备的ce掺杂钠锰复合氧化物(n％ce-na2mn3o7)催化剂是由钠、锰、铈和氧组成，其中，na：mn：o的摩尔比为2:3:7，n的值为0.05-50。

依据上述方法所制备ce掺杂钠锰复合氧化物(n％ce-na2mn3o7)催化剂材料应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧反应，该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，其中在350℃以下可以将炭烟颗粒进行完全燃烧消除。

下面以具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

na2mn3o7催化剂的制备

室温下将3.58g50％mn(no3)2和0.424gnano3溶解于30ml水中，待溶解后5g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入80℃下干燥24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在5℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧5h，得到的固体产物则为钠锰复合氧化物na2mn3o7催化剂。由图1可以看出，制备所得的催化剂具有na2mn3o7晶型结构，表1为na2mn3o7催化剂材料催化燃烧炭烟颗粒的活性，该催化剂材料对炭烟颗粒的燃烧表现出了一定的活性。

表1na2mn3o7催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性

实施例2

0.05％ce-na2mn3o7催化剂的制备

室温下将3.58g50％mn(no3)2、0.424gnano3和0.00217gce(no3)3·6h2o溶解于30ml水中，待完全溶解后将5g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入80℃下干燥24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在5℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧5h，得到的固体产物则为ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂即为0.05％ce-na2mn3o7催化剂。

实施例3

0.1％ce-na2mn3o7催化剂的制备

室温下将3.58g50％mn(no3)2、0.424gnano3和0.00434gce(no3)3·6h2o溶解于30ml水中，待完全溶解后5g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入80℃下干燥24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在5℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧5h，得到的固体产物则为ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂即为0.1％ce-na2mn3o7催化剂。

实施例4

0.5％ce-na2mn3o7催化剂的制备

室温下将3.58g50％mn(no3)2、0.424gnano3和0.0217gce(no3)3·6h2o溶解于30ml水中，待完全溶解后5g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入80℃下干燥24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在5℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧5h，得到的固体产物则为ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂即为0.5％ce-na2mn3o7催化剂。

实施例5

1％ce-na2mn3o7催化剂的制备

室温下将3.58g50％mn(no3)2、0.424gnano3和0.0434gce(no3)3·6h2o溶解于30ml水中，待完全溶解后5g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入80℃下干燥24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在5℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧5h，得到的固体产物则为ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂即为1％ce-na2mn3o7催化剂。

实施例6

5％ce-na2mn3o7催化剂的制备

室温下将3.58g50％mn(no3)2、0.424gnano3和0.217gce(no3)3·6h2o溶解于30ml水中，待完全溶解后5g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入80℃下干燥24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在5℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧5h，得到的固体产物则为ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂即为5％ce-na2mn3o7催化剂。

实施例7

10％ce-na2mn3o7催化剂的制备

室温下将3.58g50％mn(no3)2、0.424gnano3和0.434gce(no3)3·6h2o溶解于30ml水中，待完全溶解后5g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入80℃下干燥24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在5℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧5h，得到的固体产物则为ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂即为10％ce-na2mn3o7催化剂。

实施例8

20％ce-na2mn3o7催化剂的制备

室温下将3.58g50％mn(no3)2、0.424gnano3和0.868gce(no3)3·6h2o溶解于30ml水中，待完全溶解后5g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入80℃下干燥24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在5℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧5h，得到的固体产物则为ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂即为20％ce-na2mn3o7催化剂。

实施例9

50％ce-na2mn3o7催化剂的制备

室温下将3.58g50％mn(no3)2、0.424gnano3和2.17gce(no3)3·6h2o溶解于30ml水中，待完全溶解后5g葡萄糖加入上述溶液中，并置于磁力搅拌器上搅拌2h。随后将上述溶液放入80℃下干燥24h，干燥后的样品在马弗炉中煅烧以除去葡萄糖，在5℃/min条件下，从室温升温至550℃，在550℃下煅烧5h，得到的固体产物则为ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂即为50％ce-na2mn3o7催化剂。

图1为n％ce-na2mn3o7催化剂的xrd衍射图谱。由图1可观察到该系列催化剂均具有na2mn3o7晶型的特征衍射峰，随着ce掺杂量逐渐增大，得到的催化剂出现了ceo2晶型的特征衍射峰，且其衍射峰强度随ce掺杂量增多而逐渐增强。图2和图3分别为na2mn3o7催化剂和n％ce-na2mn3o7催化剂的sem照片，由图可观察到与na2mn3o7相比，ce的掺杂使该系列催化剂出现大-介孔结构。表2为n％ce-na2mn3o7催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性，制备得到的催化剂对炭烟颗粒的燃烧均具有较好的活性，其催化活性随着ce掺杂量的增加表现出先升高后不变的趋势。

表2n％ce-na2mn3o7催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性

实施例10

催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式；

具体步骤：分别将称量好的上述ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中no的体积含量为2000ppm，o2的体积含量为10％，so2的浓度为300ppm，余量为ar；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(t10)、燃烧速率最大时对应的温度(t50)和燃尽温度(t90)，分别表示炭烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中炭黑燃烧产生的co2与co的曲线进行积分，co2与co积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为t10、t50和t90。其中sco2m表示催化剂在炭烟在燃烧速率最大时对应的co2选择性。由表3可以看出本发明所制备的ce掺杂钠锰复合氧化物(n％ce-na2mn3o7)催化剂在炭烟颗粒的催化燃烧反应中的抗硫性较好。

表3n％ce-na2mn3o7催化剂在300ppmso2氛围下催化燃烧炭烟颗粒的活性

实施例11

催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式；

具体步骤：分别将称量好的上述ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中no的体积含量为2000ppm，o2的体积含量为10％，水蒸汽的浓度为10％，余量为ar；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(t10)、燃烧速率最大时对应的温度(t50)和燃尽温度(t90)，分别表示炭烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中炭黑燃烧产生的co2与co的曲线进行积分，co2与co积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为t10、t50和t90。其中sco2m表示催化剂在炭烟在燃烧速率最大时对应的co2选择性。由表4可以看出本发明所制备的ce掺杂钠锰复合氧化物(n％ce-na2mn3o7)催化剂在炭烟颗粒的催化燃烧反应中的抗水性较好。

表4n％ce-na2mn3o7催化剂在浓度为10％水蒸汽氛围下催化燃烧炭烟颗粒的活性

对比例1

催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式；

具体步骤：分别将称量好的上述ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中no的体积含量为2000ppm，o2的体积含量为10％，余量为ar；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(t10)、燃烧速率最大时对应的温度(t50)和燃尽温度(t90)，分别表示炭烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中炭黑燃烧产生的co2与co的曲线进行积分，co2与co积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为t10、t50和t90。其中sco2m表示催化剂在炭烟在燃烧速率最大时对应的co2选择性。纯炭烟颗粒的催化燃烧结果如表5所示，由表可以看出不存在催化剂的情况下，纯炭烟的燃烧温度较高，说明本发明所制备的ce掺杂钠锰复合氧化物(n％ce-na2mn3o7)催化剂无论在含硫含水的情况下，均对炭烟颗粒的催化燃烧具有较高的催化活性。

表5纯炭烟颗粒的催化燃烧活性

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。