一种CO2有机胺吸附剂及其制备方法与流程

一种co2有机胺吸附剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及co2吸附剂领域，具体地说涉及一种co2有机胺吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着人们对不可再生化石燃料消耗量的陡增，大气中的二氧化碳浓度快速上升，严重超过自然界的碳循环能力，引起全球变暖及海洋酸化等环境和生态问题。根据《2018全球碳预算》报告，2018年全球co2排放371亿吨，增加2.7％，全球温升远远超过了气候变暖警戒线1.5℃。我国是世界上co2排放量最大的国家，占全球碳排放量27％。由于以化石燃料为主的能源结构在短时间内难以得到根本改变，co2捕集与封存技术(ccs)是在应对气候变化的压力下继续大规模使用化石资源不可或缺的关键技术，为开发低碳和环境友好型能源争取宝贵时间的一种重要过渡手段。
3.目前二氧化碳的捕集方法主要有吸收法、膜吸附法、吸附法和深度冷凝法等，其中吸收法可以实现大量co2的高效分离，且净化度和回收率高，但再生能耗大、对设备腐蚀严重；膜分离是利用高分子聚合物对不同气体的相对渗透率不同而分离，其设备简单、操作方便、能耗低，但难以得到高纯度co2和膜材料再生能力差等缺点，限制了它大规模工业化应用；吸附法是基于多孔材料表面活性点通过范德华力等选择性地捕集分离co2，此类材料具有回收率不高的问题；深度冷凝法是对原料气体进行多次压缩和冷却使其液化，仅仅适用于co2浓度较高(>60％)的原料气体。鉴于上述二氧化碳捕集技术在使用过程中存在的一些问题，近年来多孔基底上引入有机胺作为co2吸附剂是个很有希望的方法，这种方法获得的吸附剂吸附量高，选择性强。
4.但是有机胺吸附剂存在些许缺点，如吸附剂存在热稳定性低、易堵塞孔道以及有机胺分散性差等缺陷，为解决以上问题，研制了一种预锚定法制备的co2有机胺吸附剂。其中吸附剂的载体可以是三维、二维或一维纳米材料，其次硅烷偶联剂或长烷基链在高压co2条件下进行预处理，使前驱液中硅烷偶联剂与co2形成稳定态；将前驱液与载体纳米材料高压加热搅拌，使硅烷偶联剂或长烷基链嫁接到载体上，由此制备的吸附剂中每个胺位点都是吸附co2的活性位点，形成固态胺吸附剂，达到吸附效率高，避免胺损失。迄今为止，有关此类预锚定的吸附剂的研究甚为少见，而应用于纳米材料吸附co2的研究尚未见报道。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种co2有机胺吸附剂及其制备方法；提高了吸附剂的氨效率，解决了有机胺吸附剂热稳定低和分散性差的问题。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.一种co2有机胺吸附剂，成分包括一种或多种纳米材料载体以及负载在所述载体上的有机胺，所述有机胺上已预锚定co2分子。
8.进一步地，上述co2有机胺吸附剂以一种或多种纳米材料为载体，并在高压条件下将有机胺溶液与co2生成预锚定有机胺对载体进行改性，在合成后将co2高温脱出，最终制备
出高胺效率的co2吸附剂。
9.进一步地，所述载体为三维、二维或一维纳米材料，优选为多孔二氧化硅纳米粒子、多孔有机金属骨架、氧化石墨烯、碳纳米棒中的一种或任意几种的混合物。
10.进一步地，所述有机胺为3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(2
‑
氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
‑
[2
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基
‑
三甲氧基硅烷、正丁胺、n
‑
正丁基乙二胺、n
‑
(2
‑
乙氨基)
‑
1,3
‑
丙二胺中的任意一种或任意几种的混合物。
[0011]
更进一步地，所述有机胺为3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷。
[0012]
进一步地，所述有机胺与载体的质量比为1：1～9。
[0013]
进一步地，上述co2有机胺吸附剂的外形为片状、圆柱形、心形、三叶草或四叶草。
[0014]
一种co2有机胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
(1)以带有胺基的硅烷偶联剂或长烷基链作为有机胺源，和表面活性剂及乙醇混合，充分搅拌，制得前驱液；
[0016]
(2)采用嫁接法，将步骤(1)的前驱液与载体材料放入搅拌反应釜中，通入co2气体，充分反应后，经抽滤、洗涤、干燥后，制得预锚定结构高胺效率的co2有机胺吸附剂。
[0017]
进一步地，步骤(1)中，有机胺与表面活性剂的质量比为1：2～4，前驱液的混合温度为25～90℃，搅拌时间为0.2～12h，优选3～9h。
[0018]
进一步地，步骤(2)中，前驱液与载体材料放入搅拌反应釜中，将反应釜抽真空并通入1～60bar的co2，优选1～10bar，更优选3～10bar；室温～80℃搅拌0.5～12h优选2～5h后，调节反应釜内温度至50～90℃优选为50～60℃继续搅拌3～12h，优选3～6h。
[0019]
进一步地，步骤(2)中，抽滤的具体过程为循环水真空泵抽滤至真空度不再变化，洗涤的具体过程为洗涤溶液冲洗2～3次，干燥的具体过程为在40～90℃条件下干燥3～24h，优选为40～90℃条件下干燥12h，更优选为55～60℃条件下干燥12h。
[0020]
进一步地，所述洗涤溶为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种，优选为乙醇。
[0021]
本发明的有益效果体现在：
[0022]
1.本发明以三维、二维或一维纳米材料为载体，以有机胺为活性组分，构成的预锚定结构高胺效率co2吸附剂，其co2吸附容量得到了大幅提升，吸附容量达1.43mmol/g，比较常规嫁接法合成的吸附剂而言，吸附量提高而且稳定性提升，在10次循环中吸附量没有明显下降，并具备超高的胺效率。
[0023]
2.本发明制备方法简易、合成温度低，有利于工业化规模的推广，预锚定过程提前将co2分子固定在有机胺上，使得载体上的胺在设计时就存在活性，从而有效提高吸附剂的胺效率。
[0024]
3.与传统有机胺吸收法相比，微米级(甚至纳米级)有机胺液嫁接在载体表面，不仅提高了吸收速率和有机胺的利用率，而且降低了有机胺对设备的腐蚀性和再生吸附剂的能耗。
[0025]
4.水分在一定程度上提高吸附剂对co2的吸附容量，因此含少量水分的吸附气体无需预处理，减少工艺工序。
附图说明
[0026]
图1是实施例1制备的mta材料的sem图。
[0027]
图2是实施例1制备的吸附剂mta
‑1‑
30的co2吸附曲线。
[0028]
图3是实施例1制备的吸附剂mta
‑1‑
30的热重分析图。
具体实施方式
[0029]
下面将结合实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用描述本发明实施方案，而不应视为限制本发明的范围。实施例中，制备和性能测试均为常规条件，所用试剂和仪器未注明生产厂商者，均可以通过市售购买获得的常规产品。
[0030]
实施例1
[0031]
预锚定法制备的多孔二氧化硅纳米粒子co2有机胺吸附剂
[0032]
选取3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷作为胺源，聚乙二醇作为表面活性剂，称取1.8g的有机胺，4.0g的表面活性剂，将两种溶液分别加入50ml乙醇溶液中，室温搅拌3h，制得前驱液。
[0033]
选取多孔二氧化硅作为载体，称取4.8g有多孔二氧化硅，分别将前驱液与载体放入反应釜中，将反应釜抽真空后通入co2气体，室温搅拌2h后，使co2分子锚定在有机胺上，保持反应釜压力恒定在10bar，结束后升温至60℃，搅拌3h，反应完全后，用循环水真空泵抽滤，乙醇洗涤3次，在60℃条件下干燥12h，制得负载量为30wt％的预锚定结构高胺效率多孔二氧化硅纳米粒子co2有机胺吸附剂，标记为mta
‑1‑
30。
[0034]
实施例2
[0035]
预锚定法制备的多孔有机金属骨架材料co2有机胺吸附剂
[0036]
选取正丁胺作为胺源，聚乙二醇作为表面活性剂，称取1.8g的有机胺，3.8g的表面活性剂，将两种溶液分别加入50ml乙醇溶液中，升温至35℃搅拌3h，制得前驱液。
[0037]
选取多孔有机金属骨架材料(mil
‑
101)作为载体，称取4.8g多孔有机金属骨架材料，分别将前驱液与载体放入反应釜中，将反应釜抽真空后通入co2气体，恒温35℃搅拌3h后，使co2分子锚定在有机胺上，保持反应釜压力恒定在5bar，结束后升温至50℃，搅拌6h，反应完全后，用循环水真空泵抽滤，乙醇洗涤3次，在60℃条件下干燥12h，制得负载量为30wt％的预锚定结构高胺效率多孔有机金属骨架材料co2有机胺吸附剂，标记为mta
‑2‑
30。
[0038]
实施例3
[0039]
预锚定法制备的氧化石墨烯co2有机胺吸附剂
[0040]
选取3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷作为胺源，聚乙二醇作为表面活性剂，称取1.8g的有机胺，4.0g的表面活性剂，将两种溶液分别加入50ml乙醇溶液中，升温至50℃搅拌5h，制得前驱液。
[0041]
选取氧化石墨烯作为载体，称取4.8g氧化石墨烯，分别将前驱液与载体放入反应釜中，将反应釜抽真空后通入co2气体，恒温80℃搅拌5h后，使co2分子锚定在有机胺上，保持反应釜压力恒定在5bar，结束后升温至60℃，搅拌6h，反应完全后，用循环水真空泵抽滤，乙醇洗涤3次，在60℃条件下干燥12h，制得负载量为30wt％的预锚定结构高胺效率氧化石墨烯co2吸附剂，标记为mta
‑3‑
30。
[0042]
实施例4
[0043]
预锚定法制备的碳纳米棒co2有机胺吸附剂
[0044]
选取n
‑
正丁基乙二胺作为胺源，聚乙二醇作为表面活性剂，称取1.8g的有机胺，4.0g的表面活性剂，将两种溶液分别加入50ml乙醇溶液中，升温至90℃搅拌9h，制得前驱液。
[0045]
选取碳纳米棒作为载体，称取4.8g碳纳米棒，分别将前驱液与载体放入反应釜中，将反应釜抽真空后通入co2气体，室温搅拌2h后，使co2分子锚定在有机胺上，保持反应釜压力恒定在10bar，结束后升温至60℃，搅拌6h，反应完全后，用循环水真空泵抽滤，乙醇洗涤3次，在60℃条件下干燥12h，制得负载量为30wt％的预锚定结构高胺效率碳纳米棒co2吸附剂，标记为mta
‑4‑
30。
[0046]
实施例5
[0047]
预锚定法制备的多孔二氧化硅纳米粒子co2有机胺吸附剂
[0048]
选取n
‑
正丁基乙二胺作为胺源，聚乙二醇作为表面活性剂，称取1.8g的有机胺，4.0g的表面活性剂，将两种溶液分别加入50ml乙醇溶液中，升温至90℃搅拌9h，制得前驱液。
[0049]
选取多孔二氧化硅作为载体，称取4.8g多孔二氧化硅，分别将前驱液与载体放入反应釜中，将反应釜抽真空后通入co2气体，室温搅拌2h后，使co2分子锚定在有机胺上，保持反应釜压力恒定在3bar，结束后升温至60℃，搅拌6h，反应完全后，用循环水真空泵抽滤，乙醇洗涤3次，在60℃条件下干燥12h，制得负载量为30wt％的预锚定结构高胺效率多孔二氧化硅纳米粒子co2吸附剂，标记为mta
‑5‑
30。
[0050]
实施例6
[0051]
传统嫁接法制备co2吸附剂
[0052]
选取3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷作为胺源，多孔二氧化硅纳米粒子为载体，称取1.8g的有机胺，4.8g的载体，将其分别加入50ml乙醇溶液中，升温至78℃搅拌回流3h，制得负载量为30wt％的多孔二氧化硅纳米粒子co2有机胺吸附剂，标记为mg
‑1‑
30。
[0053]
吸附剂吸附性评价
[0054]
co2的吸附性能测定在热重分析仪检测，吸附剂装填量5.0mg(在100℃下干燥3h)，模拟气体为co2和n2的混合气(其中co2的体积分数为15.1％)，吸附剂装入样品管后在氩气气氛中100℃脱气1h，氩气流速为30ml/min，然后将床层温度设为75℃，并稳定1h，通入模拟气体，气体流速为100ml/min，吸附后气体中co2的质量变化采用梅特勒热重分析仪检测。
[0055]
载体mb的sem谱图见图1，典型的二氧化硅形貌，粒径大小均匀，为常用的吸附剂载体。实施例1
‑
6制得的各吸附剂的吸附性能结果见下表1。
[0056]
表1不同吸附剂的吸附性能对比
[0057]
[0058]
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。