本发明涉及气体吸附领域，特别是涉及一种金属配离子功能化的聚离子液体的制备及其选择性吸附氨气的方法。
背景技术：
：氨气是化工行业大规模生产和使用的工业原料之一，工业废氨的排放不仅会造成氨资源的严重浪费和环境污染，对人体皮肤、粘膜等也会造成损伤。因此，对氨气的存储、分离和回收的研究具有重要意义。目前工业上废氨的处理主要是通过溶解于水或者酸溶液达到吸收、分离和回收氨气的目的。如专利cn201420348874.1中氨气吸收装置采用水做氨气吸收剂；专利cn202020343535.x中利用碳酸溶液与氨气反应达到氨气回收的目的。但是这些方法存在腐蚀性强、能耗大、在满足氨气排放标准的前提下淡水资源消耗大等问题。因此，开发高效且低能耗吸收氨气的可循环吸附剂极其重要。固体吸附剂因操作简便受到大家的青睐，yaghio.m[naturechemistry2010,2,235]用cof-10在25℃、1bar时的氨气吸附量为15mmol/g。dincam[journaloftheamericanchemicalsociety2016,138,9401.]制备的m2cl2btdd(m＝mn,co,ni)在25℃、1bar时氨气吸附量为0.2496～0.3364gnh3/g。但其脱附条件均为真空200℃，脱附能耗较大。鉴于此，本案发明人对上述问题进行深入研究，遂有本案产生。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种能够高容量和高选择性吸附氨气、可循环使用的聚离子液体。为了达到上述目的，本发明采用这样的技术方案：金属配离子功能化的聚离子液体，包括阳离子和阴离子，所述阳离子为聚合的咪唑离子，所述阴离子为金属配离子co(scn)42-。金属配离子功能化的聚离子液体的制备方法，以咪唑聚离子液体为骨架，通过阴离子交换进行金属配离子功能化，阴离子为金属配离子co(scn)42-。作为本发明的一种优选方式，所述聚离子液体的制备包括如下步骤：在反应釜中加入3.0-5.0g卤代物和等反应当量的咪唑取代物，加入50mln,n-二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀后密封置于100-110℃条件下恒温搅拌120小时，将得到的产物用水清洗，离心后得到的固体为聚离子液体。作为本发明的一种优选方式，所述卤代物为1,3,5-三(溴甲基)苯、1,4-二氯苄和4,4’-联苯二氯苄中的至少一种。作为本发明的一种优选方式，所述咪唑取代物为1,3,5-三(1-咪唑)苯、1,4-二(1-咪唑苄)、4,4’-联苯二(1-咪唑)苄和1,4-二(1-咪唑)苯中的至少一种。作为本发明的一种优选方式，通过阴离子交换进行金属配离子功能化是将10.0g所述聚离子液体浸渍于50ml含2.0mol/lkscn和0.5mol/lc℃l2的水溶液中，经搅拌12小时后离心去除上层清液，将离心后得到的固体冷冻干燥之后，80℃真空干燥得到金属配离子功能化的聚离子液体。金属配离子功能化的聚离子液体的应用，将金属配离子功能化的聚离子液体用于吸附氨气，金属配离子功能化的聚离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子为聚合的咪唑离子，所述阴离子为金属配离子co(scn)42-。作为本发明的一种优选方式，氨气吸附压力范围为0-102kpa。作为本发明的一种优选方式，称取0.5000克的金属配离子功能化的聚离子液体到吸附管并在80℃真空干燥箱中真空干燥处理2小时，在25℃条件下进行氨气等温吸附，样品在一定氨气流速下吸收氨气，通过称量记录吸附氨气后的吸附管总质量，直至连续称量三次后总质量保持不变后，可认为样品吸附氨气达到平衡。作为本发明的一种优选方式，氨气等温吸附完成后，将吸附氨气平衡后的金属配离子功能化的聚离子液体放至80℃真空干燥箱中真空加热脱附，回收的金属配离子功能化的聚离子液体进行下一次氨气等温吸附。采用上述方案后，本发明的有益效果为：针对工业废氨排放的回收效率低、能耗大等问题，本发明制得的金属配离子功能化的聚离子液体，根据金属配离子功能化的聚离子液体与氨气协同的配位作用和氢键作用提高了其对氨气的吸附能力。金属配离子功能化的聚离子液体在25℃、100kpa的氨气氛围中，氨气吸附容量可达0.3403gnh3/g，在80℃、1小时即可完全脱附。具体实施方式为了进一步解释本发明的技术方案，下面结合实施例进行详细阐述。金属配离子功能化的聚离子液体，包括阳离子和阴离子，所述阳离子为聚合的咪唑离子，所述阴离子为金属配离子co(scn)42-(即四硫氰酸钴(ii)阴离子)。金属配离子功能化的聚离子液体的制备方法，以咪唑聚离子液体为骨架，通过阴离子交换进行金属配离子功能化，阴离子为金属配离子co(scn)42-。作为本发明的一种优选方式，所述聚离子液体的制备包括如下步骤：在反应釜中加入3.0-5.0g卤代物和等反应当量的咪唑取代物，加入50mln,n-二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀后密封置于100-110℃条件下恒温搅拌120小时，将得到的产物用水清洗，离心后得到的固体为聚离子液体。作为本发明的一种优选方式，通过阴离子交换进行金属配离子功能化是将10.0g所述聚离子液体浸渍于50ml含2.0mol/lkscn和0.5mol/lcocl2的水溶液中，经搅拌12小时后离心去除上层清液，将离心后得到的固体冷冻干燥之后，80℃真空干燥得到金属配离子功能化的聚离子液体。实施例1一、金属配离子功能化的聚离子液体的制备1、聚离子液体的制备本发明所使用的聚离子液体基体的制备方法，以1,4-二(1-咪唑)苯-1,3,5-三(溴甲基)苯(ph2im-tbb)合成为例进行说明。在100ml水热釜中加入3.57g的1,3,5-三(溴甲基)苯、3.15g的1,4-二(1-咪唑)苯和50mln,n-二甲基甲酰胺，加入搅拌子常温搅拌至混合均匀后密封，并将水热釜置于100-110℃条件下恒温搅拌120小时，将得到的产物用水清洗，离心后得到的固体为聚离子液体基体ph2im-tbb。需要说明的是，所用卤化物除了采用上述1,3,5-三(溴甲基)苯外；还可采用1,4-二氯苄；4,4’-联苯二氯苄。所用咪唑取代物除了采用上述1,4-二(1-咪唑)苯外；还可采用1,3,5-三(1-咪唑)苯；1,4-二咪唑苄；4,4’-联苯二咪唑苄。2、金属配离子功能化的聚离子液体的制备金属配离子功能化的聚离子液体的制备方法如下：将10.0g聚离子液体ph2im-tbb浸渍于50ml含2.0mol/lkscn和0.5mol/lcocl2的水溶液中，经搅拌12小时后离心去除上层清液。重复上述步骤三次。离心后得到的固体用水洗涤至上层清液透明。将离心后得到的固体放入-20℃条件下冷冻4小时，放入冷冻干燥机中除去水，再在80℃真空干燥箱中充分干燥得到金属配离子功能化的聚离子液体ph2im-tbb-ta。本发明采用的金属配离子功能化的聚离子液体作为吸附剂吸附氨气，利用协同的氢键作用和配位作用，增强了材料对氨气的吸附性能。针对目前化工行业氨气回收处理能耗大等技术问题，本发明制得的金属配离子功能化的聚离子液体借助硫氰酸根离子和氨气分子的竞争性配位行为使得氨气易于脱附，吸附剂可回收。二、金属配离子功能化的聚离子液体用于吸附氨气取0.5000克金属配离子功能化的聚离子液体装于吸附管中，于真空干燥箱中80℃真空干燥处理2小时。将吸附管置于25℃恒温装置中恒温30分钟，将设定分压的氨气通过吸附剂进行氨气等温吸附，待三次称量吸附管总质量不变后说明氨气吸附达到平衡，此时吸附剂所增加质量即为25℃时该压力下该吸附剂的氨气吸附量。氨气吸附压力范围为0-102kpa。金属配离子功能化的聚离子液体ph2im-tbb-ta在不同氨气压力下的吸附容量如下表1所列。表1.ph2im-tbb-ta在25℃温度下的氨气等温吸附容量对照表从表1中数据可以看出，该金属配离子功能化的聚离子液体在较低压力如2kpa时，能吸附0.1103gnh3/g吸附剂，说明该材料在低氨气压力条件下具有吸附氨气的能力。并且随着氨气压力的增加，吸附量增加，当氨气压力为100kpa时，吸附容量达到0.3403gnh3/g。实施例2本发明一种金属配离子功能化的聚离子液体在不同温度条件下吸附氨气的方法，包括如下步骤：取0.5000克金属配离子功能化的聚离子液体装于吸附管，于真空干燥箱中80℃真空干燥处理2小时。将吸附管置于设定吸附温度下恒温30分钟，通入气体流速为40sccm的氨气，每隔5分钟称量吸附管的总质量，待三次称量其总质量不变后说明氨气吸附达到平衡，此时吸附剂所增加质量即为该温度下的该吸附剂的氨气吸附量。控制的吸附温度分别为25℃，35℃，45℃，55℃，65℃。如表2所示为ph2im-tbb-ta在不同温度下的氨气吸附量。表2.不同温度下ph2im-tbb-ta的氨气吸附容量氨气吸附温度(℃)氨气吸附容量(gnh3/g)250.3403350.2633450.2264550.2026650.1860从表2数据可以看出在25-65℃范围内，其中氨气的吸附容量随着温度的升高而降低，说明吸附的氨气可通过加热的方式脱附。并且ph2im-tbb-ta在65℃条件下仍具有较高的氨气吸附量，因此该材料可用于一些较高温度环境下的氨气吸附。实施例3本发明一种金属配离子功能化的聚离子液体选择性吸附氨气，包括如下步骤：将金属配离子功能化的聚离子液体置于80℃真空干燥箱中处理2小时后，通过精微jw-del200物理吸附仪测试其在25℃条件下测试得到二氧化碳和氮气的吸附量，从而计算氨气吸附的选择性。所述金属配离子功能化的聚离子液体ph2im-tbb-ta，其氨气吸附选择性结果见表3。从表3中的结果可以看出ph2im-tbb-ta能够高选择性的吸附氨气，该材料有望实现混合气中的氨气吸附和分离。表3.25℃ph2im-tbb-ta的氨气吸附选择性。实施例4本发明制备不同金属配离子功能化的聚离子液体吸附氨气性能对比，具体如下：取0.5000克金属配离子功能化的聚离子液体装于吸附管，于真空干燥箱中80℃真空干燥处理2小时。将吸附管置于温度为25℃条件下恒温30分钟，通入流速为40sccm的氨气，每隔5分钟称量吸附管的总质量，待三次称量其总质量不变后说明氨气吸附达到平衡，此时吸附剂所增加质量即为25℃时的氨气吸附量。如表4所示为不同金属配离子功能化的聚离子液体在25℃的氨气吸附量。表4.金属配离子功能化的聚离子液体在25℃的氨气吸附量对照表吸附剂氨气吸附容量(gnh3/g)ph2im-tbb-ta0.3403ph3im-tbb-ta0.3213bz2im-tbb-ta0.29222bz2im-tbb-ta0.2239ph3im-bcp-ta0.2514ph3im-dcb-ta0.2931从表4中数据可以看出在这一类金属配离子功能化的聚离子液体均具高容量吸附氨气的能力，特别地，ph2im-tbb-ta、ph3im-tbb-ta、bz2im-tbb-ta在25℃条件下氨气吸附量高于目前报道的大部分的金属有机框架和离子液体。实施例5作为一种优选地实施方式，本发明一种金属配离子功能化的聚离子液体吸附氨气的循环利用，包括如下步骤：步骤1.取0.5000克金属配离子功能化的聚离子液体装于吸附管，于真空干燥箱中80℃真空干燥处理2小时。将吸附管置于25℃条件下恒温30分钟，通入气体流速为40sccm的氨气，每隔5分钟称量吸附管的总质量，待三次称量其总质量不变后说明氨气吸附达到平衡，此时吸附剂所增加质量即为氨气吸附量。将该吸附氨气之后的吸附管置于80℃的真空烘箱中加热1小时，取出进行下一次氨气吸附。步骤2.将步骤1中完成氨气脱附的吸附管置于温度为25℃条件下恒温30分钟，通入气体流速为40sccm的氨气，每隔5分钟称量吸附管的总质量，待三次称量其总质量不变后说明氨气吸附达到平衡，此时吸附剂所增加质量即为氨气吸附量。将该吸附氨气之后的吸附管置于80℃的真空烘箱中加热1小时，取出进行下一次氨气吸附。步骤3.重复所属步骤2，得到表5中所列ph2im-tbb-ta的5次循环吸附氨气的捕集容量。表5.ph2im-tbb-ta的5次循环吸附氨气的吸附容量对照表。循环次数氨气吸附容量(gnh3/g)10.340320.327630.329140.328850.3417表5中的数据可以看出金属配离子功能化的聚离子液体ph2im-tbb-ta能够循环使用，并且5次循环使用中氨气吸附量没有下降。本发明的产品形式并非限于本案实施例，任何人对其进行类似思路的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。当前第1页12