双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及制备方法

本发明属于新型复合材料吸附技术领域，特别是提供了一种双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及制备方法。

背景技术：

先进的新型复合材料有望解决日益严重的环境污染问题。大量的染料和重金属离子正随着工业废水流向生态环境中。其中，刚果红、甲基橙和亚甲基蓝是自身毒性且难以降解的阴离子有机染料，cr(vi)、cd(ii)和cu(ii)是剧毒或潜在毒性的重金属离子，从而严重威胁着人类健康和生态平衡。目前常用的去除方法有光催化、电催化、还原、凝结和吸附等，其中吸附法由于其操作简单、效率高、经济和环境友好被认为是最具吸引力的方法(adv.mater,2016,28,10443-10458)。其关键是开发创造一种低成本、高比表面积、高吸附能力和高循环效率的新型吸附剂。

层状双金属氢氧化物(ldh)是一种典型的二维阴离子材料，具有层状结构、层板晶格金属阳离子可调、层间阴离子可交换和相对高的比表面积，广泛的应用于吸附废水中的有机染料和重金属离子。特别是，通过在适当的温度下煅烧ldh可获得层状双金属氧化物(ldo)。然而，传统方法制备的单纯ldh或ldo不仅因易于堆垛从而导致比表面积和有效吸附位点减少，且难以分离和回收再利用。为了解决这些问题，纳米级的fe3o4或γ-fe2o3球由于其大比表面积、高稳定性和超顺磁性首先被作为基质使用。二维ldh或ldo纳米片与磁性fe3o4或γ-fe2o3球的有机复合有望得到新型结构的磁性吸附材料，从而基于增大的比表面积和有效吸附位点而表现出显著提高的吸附性能。li等(j.mater.chem.a.,2016,4,1737-1746)报道了由fe3o4、聚多巴胺(pda)和mgal-ldh组装的磁性聚多巴胺双功能材料(65.38m²g^-1)，其中ldh纳米片通过水热处理随机附着在fe3o4@pda球形共聚物(直径约200nm)表面，对cu(ii)、甲基橙和刚果红的平衡吸附量分别为75.01、624.89和584.56mgg^-1，磁分离循环5次后，对cu(ii)的吸附效率下降了20％。然而，约38～54nm的ldh纳米片随机附着在fe3o4@pda球形共聚物表面的形貌，导致ldh纳米片的堆垛，从而极大限制了其吸附性能的提高。zhang等(chem.commun.，2011，47，12804-12806)报道了一种新型多级核壳结构纳米催化剂fe3o4@mgal-ldh@au，其中蜂巢状结构的磁性载体fe3o4@mgal-ldh表现出约150nm的ldh均匀垂直取向生长在约450nm的fe3o4球形粒子表面的形貌特征。该催化剂基于提高的比表面积和更多可接近的活性au位点而表现出显著提高的1-苯乙醇氧化性能。然而，相对于450nm的fe3o4核，150nm厚的ldh壳层仅占25％。同时，考虑到ldh经过适度煅烧，层板表面的羟基发生脱水缩合，层间阴离子和水分子会以小分子气体形式溢出层板，形成介孔结构大比表面积的ldo。因此，提出创制新型的双ldo壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂，用于水体中有毒有机染料和重金属的吸附及相关领域。迄今，尚未有关于双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及制备方法，解决传统方法制备的ldo复合金属氧化物吸附剂形貌单一、比表面积小、吸附能力和循环效率低等问题。

本发明的双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂是首先通过分步共沉淀法制得两层六方晶系的ldh纳米片以ab面垂直取向接力生长在270～350nm的球形四氧化三铁(fe3o4)表面的双壳层核壳结构磁性双金属氢氧化物前体m²⁺xm³⁺y-ldh/ldh/fe3o4，然后在450～550℃静态空气或流动氮气中煅烧4～8小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂m²⁺xm³⁺y-ldo/ldo/γ-fe2o3，其中m²⁺代表mg²⁺、ca²⁺、co²⁺、ni²⁺和zn²⁺中任一种或两种，m³⁺代表fe³⁺和al³⁺中任一种或两种，x和y分别代表m²⁺与m³⁺的摩尔数，x/y的数值为1.5～3。该吸附剂的特征是双层ldo纳米片垂直取向锚链在270～350nm的球形γ-fe2o3表面所构成的双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物，基于双壳层核壳结构提供了大的比表面积(95～212m²g^-1)和丰富的介孔结构，从而在含有有机染料如刚果红、甲基橙和亚甲基蓝等或重金属离子cr(vi)、cd(ii)和cu(ii)等水溶液的吸附测试中表现出极其优异的吸附能力和循环效率，加之简便绿色的制备方法和方便的外磁场分离，使其具有广阔的应用前景。

本发明是通过分步共沉淀法及适度煅烧制备双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂。首先通过分步共沉淀法制得两层ldh纳米片以ab面垂直取向接力生长在球形fe3o4表面的双壳层核壳结构磁性双金属氢氧化物前体，然后在适度条件下煅烧得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂。该双壳层核壳结构吸附剂具有大的比表面积和丰富的介孔结构，将其应用于吸附水溶液中的有机染料如刚果红、甲基橙和亚甲基蓝等或重金属离子cr(vi)、cd(ii)和cu(ii)等，得到了优异的吸附能力和循环效率。工艺步骤如下：

(1)双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g的fe3o4亚微球粒子和150ml去离子水或除co2的去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(naoh和na2co3，[oh^-]/[co3^2-]＝3.2，[co3^2-]/[m³⁺]＝2，当二价金属盐为ca(no3)3·4h2o时，不添加na2co3)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在9.9～11.6，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在9.9～11.6，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至30～80℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化2～5小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述混合碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在9.9～11.6，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为9.9～11.6，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至30～80℃水浴中晶化2～5小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体m²⁺xm³⁺y-ldh/ldh/fe3o4；

(2)双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体m²⁺xm³⁺y-ldh/ldh/fe3o4在静态空气或流动氮气中煅烧，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂m²⁺xm³⁺y-ldo/ldo/γ-fe2o3。

步骤(1)所用的fe3o4亚微球粒子尺寸范围为270～350nm。

步骤(1)所用的混合盐溶液中二价金属盐为mg(no3)2·6h2o、ca(no3)2·4h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o中任一种或两种，三价金属盐为fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o中任一种或两种，二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为1.5～3，金属盐的总摩尔数为9～12mmol。

步骤(2)中煅烧温度范围为450～550℃，煅烧时间范围为4～8小时，升温速率范围为1～5℃/min。

本发明的优点是：

(1)提供了一种双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及其制备方法。特别是首次通过分步共沉淀法先制得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体，该前体的特征是ldh纳米片以ab面垂直取向接力生长在270～350nm的球形fe3o4表面，然后在450～550℃静态空气或流动氮气中煅烧4～8小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂。该双壳层核壳结构吸附剂具有大的比表面积(95～212m²g^-1)和丰富的介孔结构。

(2)制得的新型双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂在含有有机染料如刚果红、甲基橙和亚甲基蓝等或重金属离子如cr(vi)、cd(ii)和cu(ii)等水溶液的吸附测试中表现出极其优异的吸附能力和循环效率，加之简便绿色的制备方法和方便的外磁场分离，使其具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中前体的x射线晶体衍射图。

图2为实施例1中样品的x射线晶体衍射图。

图3为实施例1中样品的透射电镜图。

图4为实施例6中样品吸附刚果红的吸附等温线。

图5为实施例7中样品的磁化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不局限于此。

实施例1

双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g约为270nm的fe3o4亚微球粒子和150ml去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(19.2mmol的naoh和6mmol的na2co3溶于90ml去离子水中)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液(6mmol的mg(no3)2·6h2o和3mmol的al(no3)3·9h2o溶于30ml去离子水中)，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在10±0.1，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至30℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化5小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述混合碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为10±0.1，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至30℃水浴中晶化5小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgal-ldh/ldh/fe3o4；

该前体mgal-ldh/ldh/fe3o4的x射线晶体衍射图(见图1)在11.5°(003)、22.9°(006)、39.1°(015)、46.3°(018)和60.5°(110)处显示出典型的六方晶系mgal-ldh相(标准卡片号为14-0191)，同时在18.2°(111),29.9°(220),35.5°(311),42.9°(400),53.2°(442),56.7°(511)和62.2°(400)处显示出对应fe3o4相(标准卡片号为86-1354)的衍射峰，表明mgal-ldh和fe3o4两相的有效复合。

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgal-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mgal-ldo/ldo/γ-fe2o3。

该吸附剂mgal-ldo/ldo/γ-fe2o3的x射线晶体衍射图(见图2)显示，前体中的mgal-ldh相消失，出现了mgo相和无定型氧化铝相的层状双金属复合氧化物相(ldo)，同时，前体中fe3o4相各晶面衍射峰均略微向高角度偏移，表明形成了γ-fe2o3相，表明双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂是由ldo和γ-fe2o3两相组成的。透射电镜(见图3)清晰的显示出两层ldo纳米片垂直取向接力锚链在约270nm的球形γ-fe2o3表面构成了双壳层核壳结构。

经低温n2吸脱附测试分析，该吸附剂的比表面积为212m²g^-1。

经紫外可见分光光度法分析，该吸附剂在25℃下，ph为2.5的水溶液中对cr(vi)的吸附容量为123.4mgg^-1。

该吸附剂mgal-ldo/ldo/γ-fe2o3经4次循环后对cr(vi)的吸附容量为104.8mgg^-1，循环效率e大于84％。

循环效率e计算公式为：

式中：qn为吸附剂经n次脱附/吸附后对吸附质的吸附容量，q0为吸附剂对吸附质的初次吸附容量。

实施例2

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将实施例1中的双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgal-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以2℃/min的速率升温至550℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mgal-ldo/ldo/γ-fe2o3-550。

经紫外可见分光光度法分析，该吸附剂在25℃下，ph为7.1的水溶液中对甲基橙的吸附容量为1637mgg^-1。

实施例3

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将实施例1中的双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgal-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持8小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mgal-ldo/ldo/γ-fe2o3-8h。

经电感耦合等离子法分析，该吸附剂mgal-ldo/ldo/γ-fe2o3-8h在25℃下，ph为5.1的水溶液中对cu(ii)离子的吸附容量为84.1mgg^-1。

实施例4

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将实施例1中的双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgal-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以1℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mgal-ldo/ldo/γ-fe2o3-r1。

经紫外可见分光光度法分析，该吸附剂mgal-ldo/ldo/γ-fe2o3-r1在25℃下，ph为6.4的水溶液中对亚甲基蓝的吸附容量为77.8mgg^-1。

实施例5

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将实施例1中的双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgal-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以5℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mgal-ldo/ldo/γ-fe2o3-r5。

实施例6

双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g约为270nm的fe3o4亚微球粒子和150ml去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(19.2mmol的naoh和6mmol的na2co3溶于90ml去离子水中)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液(6mmol的mg(no3)2·6h2o、0.3mmol的fe(no3)3·9h2o和2.7mmol的al(no3)3·9h2o溶于30ml去离子水中)，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在10±0.1，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至30℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化5小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述混合碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为10±0.1，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至30℃水浴中晶化5小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgfe0.1al-ldh/ldh/fe3o4；

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgfe0.1al-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mgfe0.1al-ldo/ldo/γ-fe2o3。

经紫外可见分光光度法分析，该吸附剂mgfe0.1al-ldo/ldo/γ-fe2o3在30℃下，ph为8.8的水溶液中对刚果红的吸附容量为3672mgg^-1(图4)。

实施例7

双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g约为270nm的fe3o4亚微球粒子和150ml去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(19.2mmol的naoh和6mmol的na2co3溶于90ml去离子水中)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液(6mmol的mg(no3)2·6h2o、1.5mmol的fe(no3)3·9h2o和1.5mmol的al(no3)3·9h2o溶于30ml去离子水中)，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在10±0.1，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至30℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化5小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述混合碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为10±0.1，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至30℃水浴中晶化5小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgfe0.5al-ldh/ldh/fe3o4；

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgfe0.5al-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mgfe0.5al-ldo/ldo/γ-fe2o3。

经比磁饱和强度法测定，该吸附剂mgfe0.5al-ldo/ldo/γ-fe2o3的饱和磁化强度为22.7emug^-1(图5)。

经电感耦合等离子法分析，该吸附剂mgfe0.5al-ldo/ldo/γ-fe2o3在25℃下，ph为5.7的水溶液中对cd(ii)离子的吸附容量为78.3mgg^-1。

实施例8

双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g约为270nm的fe3o4亚微球粒子和150ml去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(19.2mmol的naoh和6mmol的na2co3溶于90ml去离子水中)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液(9mmol的mg(no3)2·6h2o和3mmol的al(no3)3·9h2o溶于30ml去离子水中)，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在10±0.1，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至30℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化5小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述混合碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为10±0.1，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至30℃水浴中晶化5小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mg3al-ldh/ldh/fe3o4；

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mg3al-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mg3al-ldo/ldo/γ-fe2o3。

实施例9

双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g约为270nm的fe3o4亚微球粒子和150ml除co2去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入碱溶液(19.2mmol的naoh溶于90ml除co2去离子水中)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在11.5±0.1，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液(5.4mmol的mg(no3)2·6h2o、0.6mmol的ca(no3)3·4h2o和3mmol的al(no3)3·9h2o溶于30ml除co2去离子水中)，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在11.5±0.1，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至80℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化2小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在11.5±0.1，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为11.5±0.1，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至80℃水浴中晶化2小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgca0.1al-ldh/ldh/fe3o4；

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgca0.1al-ldh/ldh/fe3o4在流动氮气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mgca0.1al-ldo/ldo/γ-fe2o3。

实施例10

双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g约为270nm的fe3o4亚微球粒子和150ml除co2去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入碱溶液(19.2mmol的naoh溶于90ml除co2去离子水中)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在11.5±0.1，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液(4.2mmol的mg(no3)2·6h2o、1.8mmol的ca(no3)3·4h2o和3mmol的al(no3)3·9h2o溶于30ml除co2去离子水中)，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在11.5±0.1，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至80℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化2小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在11.5±0.1，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为11.5±0.1，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至80℃水浴中晶化2小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgca0.3al-ldh/ldh/fe3o4；

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体mgca0.3al-ldh/ldh/fe3o4在流动氮气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂mgca0.3al-ldo/ldo/γ-fe2o3。

实施例11

双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g约为350nm的fe3o4亚微球粒子和150ml去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(19.2mmol的naoh和6mmol的na2co3溶于90ml去离子水中)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液(6mmol的ni(no3)2·6h2o和3mmol的al(no3)3·9h2o溶于30ml去离子水中)，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在10±0.1，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至65℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化4小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述混合碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为10±0.1，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至65℃水浴中晶化4小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体ni2al-ldh/ldh/fe3o4-350nm；

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体ni2al-ldh/ldh/fe3o4-350nm在静态空气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂ni2al-ldo/ldo/γ-fe2o3-350nm。

实施例12

双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g约为270nm的fe3o4亚微球粒子和150ml去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(19.2mmol的naoh和6mmol的na2co3溶于90ml去离子水中)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液(9mmol的co(no3)2·6h2o和3mmol的al(no3)3·9h2o溶于30ml去离子水中)，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在10±0.1，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至65℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化4小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述混合碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为10±0.1，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至65℃水浴中晶化4小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体co3al-ldh/ldh/fe3o4；

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体co3al-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂co3al-ldo/ldo/γ-fe2o3。

实施例13

双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备

将0.232g约为270nm的fe3o4亚微球粒子和150ml去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的fe3o4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(19.2mmol的naoh和6mmol的na2co3溶于90ml去离子水中)调节上述fe3o4悬浮液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液(9mmol的zn(no3)2·6h2o和3mmol的al(no3)3·9h2o溶于30ml去离子水中)，同时滴加混合碱溶液保持溶液ph一直稳定在10±0.1，混合盐溶液的滴速为～0.5ml/min；待30ml混合盐溶液滴加完毕，同时滴加上述混合碱溶液和30ml的混合盐溶液，并保持溶液ph一直稳定在10±0.1，滴速为～0.5ml/min；待混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至65℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化4小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述混合碱溶液调节所得浆液ph值并使其稳定在10±0.1，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持ph为10±0.1，待30ml混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至65℃水浴中晶化4小时，再同时滴加上述混合碱溶液和30ml的混合盐溶液并维持ph＝10±0.1，待混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至65℃水浴中晶化4小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体zn3al-ldh/ldh/fe3o4；

双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备

将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体zn3al-ldh/ldh/fe3o4在静态空气中，以2℃/min的速率升温至450℃并保持4小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂zn3al-ldo/ldo/γ-fe2o3。

以上所述为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围之内。