氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用

氨分解制氢ni
‑
pt/ceo2催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及氨分解制氢技术领域，具体涉及一种氨分解制氢ni
‑
pt/ceo2双金属催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢气（h2）作为一种环境友好、高能高效的能源载体，有望成为未来能源体系的核心。目前氢气制取的主流工艺有两种，一种是碳氢化合物气化或重整，然而由于碳氢化合物中含有碳，生产过程中无法避免co等副产物的产生；另一种是电解水制氢，电解水制氢虽然工艺流程简单，安全无污染，但是耗电量非常大，能耗高。nh3分解制氢（2nh3(g)
ꢀ→ꢀ
3h2(g) + n2(g) δh
0 = 46.1 kj/mol）因操作简单、成本相对较低而受到广泛关注。由于氨分解产生的氮气为化学惰性，避免了使用含碳原料生产的氢气中普遍存在的co
x
对电池电极的毒害作用，满足质子交换膜燃料电池（pemfc）工作要求。因此，氨分解制氢是化学工业制取洁净氢气的一个重要反应，而其应用的关键是氨分解催化剂的开发。
3.中国专利文献cn1245737a公开了一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂，其主要活性成分为ni和mo；载体为mgo或al2o3；其中镍重量百分比为0.5~16%，钼重量百分比为3~21%，载体余量。采用该催化剂可以进行氨气分解，但只有当反应温度高达650℃才有较高的氨转化率，在较低温度下的催化活性不高，氨气的分解效果欠佳，且该催化剂使用的空速仅为1800 h
‑1，氨气处理效率较低。中国专利文献cn1772614a公开了一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂，其主要活性成分为ni；载体为zro2或al2o3；助剂为la2o3或ceo2；其中镍重量百分含量为10~70%。采用该催化剂可以进行氨气分解，且该催化剂的使用温度为550 ℃，较现有的工业催化剂工作温度800 ℃有所降低，但是当ni的负载量高达60%时，才有较高的氨分解转化率。
4.目前，氨分解催化剂依然存在活性组分负载量较大，低温催化活性低，氨气处理效率低等问题。针对以上问题，本发明目的在于以ceo2为载体，通过引入pt金属来提高ni基氨分解反应的活性，并通过降低ni和pt的负载量达到节约成本的目的，从而提供一种具有高活性、金属负载量低、适用温区宽和耐热稳定性优异的氨分解催化剂制备工艺。


技术实现要素：

5.本发明公开了一种用于氨分解制氢反应的ni
‑
pt/ceo2催化剂，包括活性组分和载体，活性组分为ni和pt，载体为ceo2；以质量百分比计，金属pt含量为0.03~1.0 wt.%，金属ni含量为2.0~6.0 wt.%。具体制备步骤如下：首先，将金属铈盐在空气气氛中，350℃焙烧2h制得ceo2载体；进一步，室温下，采用等体积浸渍法，将ceo2载体加入氯铂酸溶液中进行浸渍，所得产物经80℃干燥12h、焙烧，得到pt/ceo2；再进一步，将pt/ceo2加入金属镍盐溶液中进行等体积浸渍，所得产物经120 ℃干燥、一定温度焙烧制得ni
‑
pt/ceo2催化剂。
6.优选的，所述金属铈盐选自ce(no3)3∙
6h2o、(nh4)2ce(no3)6、ce2(so4)3·
8h2o和ce(so4)2·
4h2o中的至少一种；优选的，所述金属镍盐选自醋酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种；优选的，步骤（2）所述焙烧温度为700~900 ℃，焙烧时间10~14 h；优选的，步骤（3）所述的焙烧温度为300~500℃，焙烧时间1~4 h。
7.应用：所述ni
‑
pt/ceo2双金属催化剂用于催化氨分解制氢。
8.与现有技术相比，本发明的优点在于：ni
‑
pt/ceo2氨分解催化剂的活性组分为ni和pt，ceo2为载体，在还原性气氛中ceo2中ce
4+
可转化为ce
3+
，从而获得氧空位，有利于增强活性组分与ceo2载体间的相互作用，提高催化剂活性；本发明通过在制备ceo2过程添加微量的pt，使ceo2载体的颗粒尺寸减小，经还原后ceo2表面氧空位浓度增大，从而获得更多的ni
‑
ceo2界面以及更强的ni
‑
ceo2相互作用，进而影响催化剂氨分解反应性能；同时pt的添加，有利于显著降低ni的负载量，达到节约成本的目的，从而提供一种具有高活性、低金属负载量、适用温区宽和耐热稳定性优异的氨分解催化剂制备工艺。
9.此外，微量pt的添加，起到改性载体ceo2的作用，进而提高负载ni催化剂的氨分解活性；随着pt含量的增加，ni和pt可构成双金属活性中心，由于ni和pt与反应物nh3分子的键合能力不同，即ni
‑
n和pt
‑
n化学键的键能不同，将ni和pt进行复合有利于获得适中的金属
‑
n化学键，有利于氨分解反应物nh3的解离和产物n2分子的脱附，提高催化剂的氨分解性能。
10.根据本发明ni
‑
pt/ceo2催化剂的制备方法，通过将金属pt和活性组分ni依次浸渍到ceo2载体上，该制备方法工艺简单，操作方便，只需要一般的催化剂制备条件；且相对于负载型贵金属催化剂，该制备方法所需贵金属含量比较低，更为经济。
附图说明
11.图1为本发明实施例5和对比例样品的h2‑
tpr谱图。由图1a可见，添加微量pt后，pt/ceo2在360℃左右出现一个明显的还原峰，可归属为ceo2表面ce
4+
还原为ce
3+
并产生氧空位；由图1b可以看出，与对比例的ni/ceo2催化剂相比，实施例5的ni
‑
pt/ceo2催化剂归属于ni 物种的还原峰（50~350℃）峰温较低，说明ni与载体间存在更强的相互作用，更容被还原。
12.图2为本发明实施例5和对比例样品的xrd图谱。由图2可见，实施例5样品的ceo2衍射峰，强度较小，半峰宽较窄，说明pt的加入有利于获得较小的ceo2晶粒尺寸。实施例5的ni
‑
pt/ceo2和对比例的ni/ceo2催化剂ceo2的晶粒尺寸分别为52.8和109.7 nm。
具体实施方式
13.本发明将通过以下实施例和对比例更详细地描述，但不限于这些实施例。
14.制备ceo2载体：将ce(no3)3∙
6h2o粉末在静态空气气氛中，350℃下焙烧2 h制得ceo2载体。
15.氯铂酸溶液：称取0.9773g h2ptcl6∙
6h2o溶于10 ml浓度为6 mol/l的浓盐酸中，制得氯铂酸溶
h，制得pt/ceo2。
27.称取0.7432 g ni(no3)2·
6h2o溶于3.5 ml去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述pt/ceo2上；然后在120℃下干燥2 h后，在空气气氛中400℃焙烧2 h，即得ni
‑
pt/ceo2催化剂。
28.对比例：称取4.85 g ceo2载体在空气气氛中800℃焙烧12 h获得ceo2载体；然后称取0.7432 g ni(no3)2·
6h2o溶于3.5 ml去离子水中，采用等体积浸渍法负载于ceo2载体中，在120℃下干燥2 h后，在空气气氛中400℃焙烧2 h，经压片成型即得ni/ceo2催化剂。
29.h2程序升温还原测试在美国micromeritics公司生产的autochem
ꢀⅱꢀ
2920型全自动化学吸附仪上进行。称取50 mg催化剂，10 vol.% h2/ar气氛中，以10℃min
‑1的升温速率将催化剂从室温加热至900℃；测量前，样品经高纯ar，300℃下吹扫30 min。
30.xrd测试在配备x’celerator探测器的x’pert pro粉末衍射仪（荷兰panalytical公司）上进行，测试前样品经还原3 h。采用cu kα辐射(λ = 0.154 06 nm)，工作电压45 kv，工作电流40 ma，测试范围为：2θ=20
‑
100
°
。
31.活性测试条件：原料气为纯氨，催化剂经500℃预还原3 h。测试空速30 000 ml
·
g
‑1·
h
‑1，测试温区为600~800℃。
32.催化剂的活性用nh3分解率表示，氨分解率=（初始氨含量
‑
处理后氨含量）/初始氨含量*100%。
33.以nh3分解率表示催化活性，实施例及对比例的活性评价结果如下表：表1 实施例及对比例的金属含量表2 实施例及对比例的活性评价结果
由表2可知，本发明的ni
‑
pt/ceo2催化剂在低温区有较高的氨分解率；添加微量pt（实施例6，pt含量0.03%）后，催化剂在低温区即可获得较高的氨分解率；进一步提高pt含量至1.0%，由于ni
‑
pt双金属的共同作用，催化剂低温氨分解活性进一步提高。
34.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。