一种基于普鲁士蓝和水滑石的磁性吸附材料的制备方法

本发明属于无机纳米材料合成领域，特别涉及一种以水滑石包覆普鲁士蓝为前体，经过焙烧处理得到fe3o4为磁核，ldos为壳层的磁性吸附材料的制备方法。

背景技术：

工业废水中常含有高浓的有机污染物，如染料、四环素、浮油类、酚类化合物等)或者无机污染物重金属、氟化物等，很难通过普通的生物法处理从而达到排放标准。常用的处理方法有化学法、离子交换法和物理吸附法。其中，化学沉淀或者氧化法只能处理一些成分简单的废水。离子交换法中膜材料的成本高，使用寿命短，且设备投入和能量消耗大。相比化学法和离子交换法，物理吸附法具有吸附容量大，吸附速度快，所用设备简单等优点，从而得到广泛应用。但是吸附法中吸附材料的成本，吸附污染物后的吸附材料二次处理问题等在一定程度上限制了该方法的应用。为此，开发低成本、高吸附容量和利于回收的吸附剂是当前制备吸附材料的发展趋势。

既往研究表明，层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides,ldhs)俗称水滑石，其物理化学性质稳定，对环境无毒无害，价格低廉。ldhs材料具有三明治结构，其层间阴离子客体通过库伦力，氢键等弱相互作用与上下的主体层板相结合，主体层板和层间阴离子的组分、比例等具有很大的调变性。经过中温煅烧后，金属层板部分羟基脱水分解，层间阴离子析出，形成层状双金属氧化物(layereddoubleoxides,ldos)。中温煅烧得到的ldos材料具有“记忆效应”，即在水溶液中重新结合水和脱去的阴离子，恢复为原来的ldhs结构，从而表现出对特定离子优越的选择吸附性能。通过“记忆效应”复原的ldhs通过中温焙烧，能够再次脱去水和层间离子变为ldos，实现多次循环使用，因此ldos材料是一类有前景的吸附材料。为了实现吸附剂材料从水体的快速回收，可以使吸附剂材料与磁性物质结合，在施加外部磁场作用下实现从处理水体中对吸附剂材料的回收。普鲁士蓝(prussianblue,pb)成本低、易合成、性质稳定，以其为前体经焙烧可以转化为具有磁性的四氧化三铁(fe3o4)，fe3o4在外部磁场作用下可以很容易地从处理过的水中分离。基于以上特点，利用pb和ldhs制备具有磁性的ldos复合材料，具有对水体特定污染物选择性吸附，能够多次重复利用，在磁场作用下快速回收等优点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于普鲁士蓝和水滑石的磁性吸附材料的制备方

法。所得到的fe3o4@ldos复合磁性吸附材料呈现核壳结构，具有优异的阴离子吸附性能，可以多次循环使用，能够在磁场作用下快速从水体分离，解决了吸附材料回收及二次处理的难题。

本发明的构思是这样的，针对传统吸附材料存在回收困难以及循环使用效果不佳的不足，选用具有“记忆效应”的ldhs材料，原位生长在具有磁性的纳米核上，达到制备在磁场作用下能够快速回收且可循环再生的吸附材料的目的。通过调控溶剂环境在pb上原位生长ldhs材料，焙烧处理后，pb转化为fe3o4，ldhs失水转变为ldos，得到以fe3o4为磁核，ldos为壳层fe3o4@ldos的磁性吸附材料。其中，磁核fe3o4提供在磁场下与水体分离的磁力，壳层ldos提供吸附阴离子染料等污染物的吸附位。

具体的，本发明给出的一种基于普鲁士蓝和水滑石的磁性吸附材料的制备

方法，包括以下步骤：

（1）称取一定质量的普鲁士蓝前体，将其分散在溶有金属盐、尿素、柠檬酸的水溶液中，其中尿素的浓度为0.1～1mol·l^–1，柠檬酸的浓度为0.01～0.5mol·l^–1，金属离子的总浓度为0.03～0.1mol·l^–1；

（2）将（1）制得的溶液放入反应釜中，在50～200℃下反应2～24h，所得固体产物经过洗涤、干燥后为pb@ldhs材料；

（3）将（2）制得的pb@ldhs材料，通过高温炉在惰性气体气氛下，在200～600℃下焙烧2～10h得到fe3o4@ldos磁性复合材料。该fe3o4@ldos磁性复合材料即本发明所说的磁性吸附材料。

本发明，步骤（1）中所用的金属盐可以是锌、钴、镁、铝、镍盐中的两种或多种的任意组合。

本发明取得的有益效果在于：本发明实现了易于快速回收且可以多次循环使用的fe3o4@ldos磁性复合材料的制备。所用原料廉价易得，制备方法简单，可应用于大规模批量化生产。本发明提供的以fe3o4为磁核，ldos为壳层的磁性吸附材料的合成方法，既解决了吸附材料难以回收造成的水体二次处理问题，同时吸附材料可以多次循环使用，降低了成本。所制备的金属氧化物包覆四氧化三铁磁性纳米复合材料，可广泛应用于污染物吸附、降解等水处理领域。

附图说明

图1是实施例1中以pb为模板制备fe3o4@znal-ldo核壳材料的流程示意图。

图2是实施例1中所用pb的扫描电镜图。

图3是实施例1中在pb表面生长znal-ldh后的扫描电镜图。

图4是实施例1中通过焙烧处理后得到的fe3o4@znal-ldo的扫描电镜图。

图5是实施例1中pb，pb@znal-ldh和fe3o4@znal-ldo的xrd图。

图6是实施例1中fe3o4@znal-ldo吸附染料速率图和在磁场作用下快速分离的实物图。

由图1可知，制备fe3o4@znal-ldo核壳材料从pb出发需要两步。

由图2可知，pb纳米立方块的粒径为2～5μm。

由图3可知，pb@znal-ldh纳米立方块的粒径为3～6μm。

由图4可知，fe3o4@znal-ldo纳米立方块的粒径为3～6μm。

由图5可知，成功制备了pb，pb@znal-ldh和fe3o4@znal-ldo样品。

由图6可知，fe3o4@znal-ldo在15分钟后染料吸附率为99%，可以通过磁场实现与水体的快速分离。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1在pb表面合成znal-ldh，焙烧后形成fe3o4@znal-ldo磁性复合材料

制备过程包括如下步骤：

a:取0.3gpb分散在溶有氯化锌、硝酸铝、尿素、柠檬酸的70ml水溶液中，其中尿素的浓度为0.1mol·l^–1，柠檬酸的浓度为0.02mol·l^–1，锌离子的浓度为0.03mol·l^–1，铝离子的浓度为0.01mol·l^–1；

b:放入100ml反应釜，在100℃下反应24h，将得到的固体产物洗涤、干燥；

c:将步骤b中得到的产品放入管式炉中，升温速率为5℃·min^–1，氮气氛围下400℃焙烧5h，得到fe3o4@znal-ldo磁性复合材料。

实施例2在pb表面合成coal-ldh，焙烧后形成fe3o4@coal-ldo磁性复合材料

制备过程包括如下步骤：

a:取0.4gpb分散在溶有氯化钴、硝酸铝、尿素、柠檬酸的100ml水溶液中，其中尿素的浓度为0.4mol·l^–1，柠檬酸的浓度为0.08mo·l^–1，钴离子的浓度为0.02mo·l^–1，铝离子的浓度为0.08mol·l^–1；

b:放入200ml反应釜，在110℃下反应20h，将得到的固体产物洗涤、干燥；

c:将步骤b中得到的产品放入管式炉中，升温速率为2℃·min^–1，氦气氛围下500℃焙烧5h，得到fe3o4@coal-ldo磁性复合材料。

实施例3在pb表面合成mgal-ldh，焙烧后形成fe3o4@mgal-ldo磁性复合材料

制备过程包括如下步骤：

a:取1.0gpb分散在溶有氯化镁、硝酸铝、尿素、柠檬酸的300ml水溶液中，其中尿素的浓度为0.8mol·l^–1，柠檬酸的浓度为0.1mol·l^–1，镁离子的浓度为0.05mol·l^–1，铝离子的浓度为0.03mol·l^–1；

b:放入500ml反应釜，在110℃下反应20h，将得到的固体产物洗涤、干燥；

c:将步骤b中得到的产品放入管式炉中，升温速率为2℃·min^–1，氮气氛围下600℃焙烧4h，得到fe3o4@mgal-ldo磁性复合材料。

实施例4在pb表面合成coni-ldh，焙烧后形成fe3o4@coni-ldo磁性复合材料

制备过程包括如下步骤：

a:取2.0gpb分散在溶有氯化钴、硝酸镍、尿素、柠檬酸的700ml水溶液中。其中尿素的浓度为0.5mol·l^–1，柠檬酸的浓度为0.2mol·l^–1，钴离子的浓度为0.02mol·l^–1，镍离子的浓度为0.08mol·l^–1；

b:放入1000ml反应釜，在90℃下反应16h，将得到的固体产物洗涤、干燥；

c:将步骤b中得到的产品放入管式炉中，升温速率为2℃·min^–1，氮气氛围下600℃焙烧4h，得到fe3o4@coni-ldo磁性复合材料。