一种半导体光催化剂及其制备方法

1.本发明涉及光催化剂制备技术领域，更为具体地说，涉及一种半导体光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.通过光催化的技术，将co2还原成有用的有机燃料是解决环境问题和能源危机的一石二鸟的方法。半导体光催化，将太阳光作为能源，是一种绿色、可持续的技术，同时也兼具反应条件要求低、高应用潜力的优点，在还原co2以解决环境和能源问题方面有着广阔的应用前景。虽然半导体光催化技术的发展十分迅速，但目前发展的光催化材料仍然存在各种缺点以致难以满足实际的需求。光催化还原co2的催化剂，由于其光谱响应范围过窄、有效的光生电荷
‑
空穴分离少、还原性能不足，或者表面反应活性位点稀少，从而导致co2的光还原效率非常低，远不足以在工业生产中得到应用。光催化还原co2的技术要想得到进一步的发展，以上的几个方面必须得到突破。
3.znin2s4，作为三元硫化物ab
m
c
n
(a＝cu,ag,zn,cd,等.；b＝al,ga,in；c＝s,se,te)的其中之一，由于其优异的光催化性能以及化学稳定性，引起了研究者的关注。更重要的是，znin2s4合适的价导带位置和禁带宽度为光催化将co2还原为碳化合物燃料提供了可能性。然而，目前报道的纯znin2s4体相材料光催化还原co2效率还未达到理想效果，当前急需通过改性手段提高znin2s4的光催化性能。
4.因此，发明一种能利用znin2s4的半导体光催化剂不仅能打破目前多数半导体光催化剂光催化效率和选择性不令人满意的格局，在方法学研究上具有理论意义上，还具有广泛的应用前景，实现工业化实施产生较大经济效益。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服目前多数半导体光催化剂光催化效率和选择性不令人满意的缺点，提出了一种能提升光催化效率和选择性、反应条件温和、操作简单、利于其大规模生产的半导体光催化剂及其制备方法。
6.本发明采用如下技术方案：
7.一种半导体光催化剂，该催化剂以s化合物为载体，在其表面负载cu离子作为活性中心。
8.作为优选方案，所述s化合物为znin2s4。
9.作为优选方案，该催化剂由cu离子取代znin2s4中的zn离子的微球结构构成。
10.作为优选方案，该催化剂中cu离子的质量分数为0.1wt％
‑
1wt％。
11.本发明还提供一种半导体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.s1.将含zn前驱体和含in前驱体混合，接着加入水配成前驱体溶液，搅拌均匀，制得混合液a；
13.s2.向步骤s1制得的混合液a中加入cu化合物并搅拌均匀，制得混合液b；
14.s3.向步骤s2制得的混合液b中加入表面活性剂并搅拌均匀，制得混合液c；
15.s4.向步骤s3制得的混合液c中加入含s前驱体，搅拌均匀后经过水热反应得到固体混合物，所述固体混合物经过离心洗涤后烘干即得由cu掺杂znin2s4微球固体。
16.作为优选方案，所述含zn前驱体为七水合硫酸锌，所述含in前驱体为三水合硝酸铟，所述cu化合物为硝酸铜。
17.作为优选方案，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述含s前驱体为硫代乙酰胺。
18.作为优选方案，步骤s4中所述水热反应的反应温度为160℃，反应时间为16h。
19.作为优选方案，所述cu化合物中cu离子的质量与理论上生成znin2s4质量之比为(0.1％
‑
1％)：1。
20.作为更优选方案，所述cu化合物中cu离子的质量与理论上生成znin2s4质量之比为0.7％：1。
21.本发明具有以下有益效果：
22.本发明中cu离子可以改变催化剂表面的电子结构，从而改善电荷转移性能从而抑制电子空穴复合，极大提高其可见光催化活性；并且该方案以较为简单的水热法为合成手段，cu掺杂znin2s4可见光催化剂容易制备并且金属铜的含量十分丰富，进而降低了光催化剂的制作成本，使其具有广泛应用的潜力。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
24.图1是本发明实施例1、2、3、4提供的cu掺杂znin2s4可见光催化剂的制备方法流程图；
25.图2是本发明实施例1、2、3、4制备的四种不同cu掺杂量质量分数(0.3％、0.5％、0.7％、1.0％)的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂与实施例5制备的纯相znin2s4的xrd图；
26.图3是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的zn元素的xps图；
27.图4是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的in元素的xps图；
28.图5是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的s元素的xps图；
29.图6是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的cu元素的xps图；
30.图7是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的tem图；
31.图8是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的高倍tem图；
32.图9是本发明实施例1、2、3、4制备的四种不同cu掺杂量质量分数(0.3％、0.5％、
0.7％、1.0％)的cu掺杂znin2s4可见光催化剂与实施例5制备的纯相znin2s4在模拟太阳光(am1.5g)条件下对co2还原的co生成效率对比图；
33.图10是本发明实施例1、2、3、4制备的四种不同cu掺杂量质量分数(0.3％、0.5％、0.7％、1.0％)的cu掺杂znin2s4可见光催化剂与实施例5制备的纯相znin2s4在模拟太阳光(am1.5g)条件下对co2还原的co生成总量对比图；
34.图11是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的uv
‑
vis光谱图；
35.图12是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的光电流图。
具体实施方式
36.下面结合附图对本发明作进一步的详细说明：
37.本发明公开了一种半导体光催化剂，该催化剂以s化合物为载体，在其表面负载cu作为活性中心。其中所述s化合物具体采用znin2s4；其中cu离子来自硝酸铜；该催化剂由cu掺杂znin2s4微球固体构成；该催化剂中cu的掺杂量质量分数占比为0.1％
‑
1％。
38.参照附图1本发明公开的一种半导体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.s1.向高压水热釜中加入适量含zn前驱体和含in前驱体，加入适量水配成前驱体溶液，搅拌均匀；
40.s2.向高压水热釜中加入适量cu化合物并搅拌均匀；
41.s3.向高压水热釜中加入适量表面活性剂并搅拌均匀；
42.s4.向高压水热釜中加入含s前驱体，搅拌均匀后经过水热反应得到固体混合物，所述固体混合物经过离心洗涤后烘干即得由cu掺杂znin2s4微球固体。
43.其中，上述cu化合物为自硝酸铜；上述含zn前驱体为七水合硫酸锌，所述含in前驱体为三水合硝酸铟，上述含s前驱体为硫代乙酰胺；步骤s4中所述水热反应的反应温度为160℃，反应时间为16h；上述cu化合物中cu离子的质量与理论上生成znin2s4质量之比为(0.1％
‑
1％)：1。
44.经过分析实验可知，通过上述制备方法制备的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂，其催化活性要高于纯相znin2s4的催化活性并且制备方法简单，进而降低了光催化剂的制作成本，使其具有广泛应用的潜力。
45.通过对本发明制备的cu掺杂znin2s4可见光催化剂进行表征，可得知cu掺杂znin2s4可见光催化剂具有以下特性：
46.(1)对cu掺杂znin2s4可见光催化剂以及纯相znin2s4进行xrd分析(如图2所示，图2是本发明实施例1、2、3、4制备的四种不同cu掺杂量质量分数(0.3％、0.5％、0.7％、1.0％)的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂与实施例5制备的纯相znin2s4的xrd图)，证实cu掺杂znin2s4可见光催化剂具有完整的和稳定的znin2s4的晶型结构。
47.(2)对cu掺杂znin2s4可见光催化剂以及纯相znin2s4进行xps分析(如图3
‑
6所示，图3是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的zn元素的xps图；图4是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的in元素的xps图；图5是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为
0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的s元素的xps图；图6是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的cu元素的xps图)，证实本发明制备的cu掺杂znin2s4可见光催化剂中cu的掺杂成功；对cu掺杂znin2s4可见光催化剂进行tem分析(如图7和8所示，图7是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的tem图；图8是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的高倍tem图)，证实本发明制备的cu掺杂znin2s4可见光催化剂由类纳米带自组装而成的微球，微球的直径在1μm左右。对cu掺杂znin2s4可见光催化剂进行mapping元素分析，结果显示zn、in、s、cu四种元素均匀分布，再次表明cu元素的掺杂成功。
48.通过还原二氧化碳(co2)生成一氧化碳(co)产生量来对本发明制备的cu掺杂znin2s4可见光催化剂的催化性能进行测试。测试过程如下：
49.(1)将10mg本发明制备的cu掺杂znin2s4可见光催化剂分散至玻璃纤维上；(2)对反应器进行抽真空以及填充co2气体操作3次；(3)在黑暗条件下，当co2浓度达到一个大气压，用300w的装有am 1.5g滤光片的氙灯照射cu掺杂znin2s4可见光催化剂4h。
50.上述催化性能测试过程的条件为：注入0.1ml h2o；二氧化碳含量为100％；
51.本发明制备的cu掺杂znin2s4可见光催化剂对co2还原生成co效果如下：
52.(1)质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4可见光催化剂对co2还原生成co的速率为79.4umol/(g*h)，总累积量为317.6umol/g；(如图9和图10所示，图9是本发明实施例1、2、3、4制备的四种不同cu掺杂量质量分数(0.3％、0.5％、0.7％、1.0％)的cu掺杂znin2s4可见光催化剂与实施例5制备的纯相znin2s4在模拟太阳光(am1.5g)条件下对co2还原的co生成效率对比图；图10是本发明实施例1、2、3、4制备的四种不同cu掺杂量质量分数(0.3％、0.5％、0.7％、1.0％)的cu掺杂znin2s4可见光催化剂与实施例5制备的纯相znin2s4在模拟太阳光(am1.5g)条件下对co2还原的co生成总量对比图)，要显著高于znin2s4可见光催化剂对co2还原生成co的速率(5.8umol/(g*h)，和23.2umol/g的总累积量。
53.(2)相较于znin2s4可见光催化剂，更强的可见光吸收是cu掺杂znin2s4可见光催化剂在可见光条件下有效还原co2的原因之一(如图11所示，图11是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的uv
‑
vis光谱图)。
54.(3)相较于znin2s4可见光催化剂，更强的光生电流是cu掺杂znin2s4可见光催化剂在可见光条件下有效还原co2的原因之一(如图12所示，图12是本发明实施例3制备的cu掺杂量质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4微球可见光催化剂的光电流图)。
55.下面就本发明所公开的制备方法列举几种具体的实施例，所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有实施例都属于本发明保护的范围。
56.实施例1
57.称取0.4314g znso4·
7h2o、0.956g in(no3)3·
3h2o和0.0019g cu(no3)3溶于在60ml去离子水中形成金属阳离子前驱体溶液，经过磁力搅拌10min使其混合均匀。再向其加入0.3826g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，磁力搅拌直至ctab完全溶解。将0.9016g双倍过量的硫代乙酰胺(taa)加入上述溶液，经过磁力搅拌均匀后，将溶液转移至100ml的不锈钢高压釜中(聚四氟乙烯内衬)中。将反应釜放置在烘箱中，在160℃条件下反应16h后，使反应
体系在自然条件下冷却至室温。样品用乙醇和去离子水离心循环清洗五次，样品放入真空干燥箱，在60℃的条件下烘干得到cu掺杂znin2s4可见光催化剂。
58.本发明实施例制备的cu离子占znin2s4的质量分数为0.3％的cu掺杂znin2s4可见光催化剂对co2进行还原，具体过程为：在co2浓度达到一个大气压的间歇流条件下，将10mg实施例制备的cu掺杂znin2s4可见光催化剂分散至玻璃纤维上；在黑暗条件下，用300w的装有am 1.5g滤光片的氙灯照射cu掺杂znin2s4可见光催化剂4h，用每小时用气相色谱监测co的含量；后关灯，计算得到本发明实施例制备的cu离子占znin2s4的质量分数为0.3％的cu掺杂znin2s4可见光催化剂还原co2生成co的速率为8.7umol/(g*h)，可见cu能够提高znin2s4对co2的还原效率。
59.实施例2
60.称取0.4314g znso4·
7h2o、0.956g in(no3)3·
3h2o和0.0032g cu(no3)3溶于在60ml去离子水中形成金属阳离子前驱体溶液，经过磁力搅拌10min使其混合均匀。再向其加入0.3826g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，磁力搅拌直至ctab完全溶解。将0.9016g双倍过量的硫代乙酰胺(taa)加入上述溶液，经过磁力搅拌均匀后，将溶液转移至100ml的不锈钢高压釜中(聚四氟乙烯内衬)中。将反应釜放置在烘箱中，在160℃条件下反应16h后，使反应体系在自然条件下冷却至室温。样品用乙醇和去离子水离心循环清洗五次，样品放入真空干燥箱，在60℃的条件下烘干得到cu掺杂znin2s4可见光催化剂。
61.对本发明实施例制备的cu离子占znin2s4的质量分数为0.5％的cu掺杂znin2s4可见光催化剂对对co2进行还原测试过程同实施例1；计算得到本发明实施例制备的cu离子占znin2s4的质量分数为0.5％的cu掺杂znin2s4可见光催化剂还原co2生成co的速率为39.2umol/(g*h)，可见提高cu含量能够提高znin2s4对co2的还原效率。
62.实施例3
63.称取0.4314g znso4·
7h2o、0.956g in(no3)3·
3h2o和0.0046g cu(no3)3溶于在60ml去离子水中形成金属阳离子前驱体溶液，经过磁力搅拌10min使其混合均匀。再向其加入0.3826g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，磁力搅拌直至ctab完全溶解。将0.9016g双倍过量的硫代乙酰胺(taa)加入上述溶液，经过磁力搅拌均匀后，将溶液转移至100ml的不锈钢高压釜中(聚四氟乙烯内衬)中。将反应釜放置在烘箱中，在160℃条件下反应16h后，使反应体系在自然条件下冷却至室温。样品用乙醇和去离子水离心循环清洗五次，样品放入真空干燥箱，在60℃的条件下烘干得到cu掺杂znin2s4可见光催化剂。
64.本发明实施例制备的cu离子占znin2s4的质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4可见光催化剂对co2进行还原测试过程同实施例1；计算得到本发明实施例制备的cu离子占znin2s4的质量分数为0.7％的cu掺杂znin2s4可见光催化剂还原co2生成co的速率为79.4umol/(g*h)，可见提高cu的含量能够提高znin2s4对co2的还原效率。
65.实施例4
66.称取0.4314g znso4·
7h2o、0.956g in(no3)3·
3h2o和0.0063g cu(no3)3溶于在60ml去离子水中形成金属阳离子前驱体溶液，经过磁力搅拌10min使其混合均匀。再向其加入0.3826g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，磁力搅拌直至ctab完全溶解。将0.9016g双倍过量的硫代乙酰胺(taa)加入上述溶液，经过磁力搅拌均匀后，将溶液转移至100ml的不锈钢高压釜中(聚四氟乙烯内衬)中。将反应釜放置在烘箱中，在160℃条件下反应16h后，使反应
体系在自然条件下冷却至室温。样品用乙醇和去离子水离心循环清洗五次，样品放入真空干燥箱，在60℃的条件下烘干得到cu掺杂znin2s4可见光催化剂。
67.本发明实施例制备的cu离子占znin2s4的质量分数为1％的cu掺杂znin2s4可见光催化剂对co2进行还原测试过程同实施例1；计算得到本发明实施例制备的cu离子占znin2s4的质量分数为1％的cu掺杂znin2s4可见光催化剂还原co2生成co的速率为23.3umol/(g*h)，可见cu的含量进一步提高开始降低znin2s4对co2的还原效率，因此，cu掺杂的最适浓度为0.7％。
68.实施例5
69.称取0.4314g znso4·
7h2o、0.956g in(no3)3·
3h2o溶于在60ml去离子水中形成金属阳离子前驱体溶液，经过磁力搅拌10min使其混合均匀。再向其加入0.3826g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，磁力搅拌直至ctab完全溶解。将0.9016g双倍过量的硫代乙酰胺(taa)加入上述溶液，经过磁力搅拌均匀后，将溶液转移至100ml的不锈钢高压釜中(聚四氟乙烯内衬)中。将反应釜放置在烘箱中，在160℃条件下反应16h后，使反应体系在自然条件下冷却至室温。样品用乙醇和去离子水离心循环清洗五次，样品放入真空干燥箱，在60℃的条件下烘干得到znin2s4可见光催化剂。
70.本发明实施例制备的znin2s4可见光催化剂对co2进行还原测试过程同实施例1；计算得到本发明实施例制备的znin2s4可见光催化剂还原co2生成co的速率为5.8umol/(g*h)，可见纯相znin2s4可见光催化剂对co2的还原性能较差。
71.从上述实例3和实施例5的数据可以看出，经过cu掺杂znin2s4可见光催化剂对co2的还原相对于纯相znin2s4对co2的还原而言，前者的co生成速率明显提高，cu掺杂znin2s4半导体光催化剂的可见光还原co2至co的性能是未掺杂znin2s4光催化剂的13.7倍。此外，cu掺杂znin2s4可见光催化剂的合成简单，成本低，使其具有广泛应用的潜力。
72.从本发明探究可以看出，本制备方法中水热反应优选的反应温度为160℃，优选的反应时间为16h，cu化合物中优选cu离子的质量分数占所述理论znin2s4的0.7％。
73.最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。