一种用于染料降解的光催化纳米纤维膜及其制备方法

1.本发明涉及染料降解膜制备技术领域，用于制备在可见光照射下正常工作的光催化降解 有机染料的高效复合纳米纤维膜。


背景技术：

2.近年来，由于全球范围内不断发生严重的废水污染事件，含有机染料的废水引起的水污 染严重危害人类的生命健康，因此，染料降解材料的制备已成为一项紧迫的任务。在过去的 几十年中，研究人员采用了许多新方法来降解有机染料，但是这些方法普遍存在降解效率低， 操作过程繁琐，设备成本高以及存在二次污染等缺点，这些缺点严重限制了它们在实际中应 用。目前，膜降解技术是处理含有机染料废水的有效方法，因为其降解效率高、环境友好、 操作简单可靠等优势，因此引起了研究人员的广泛关注。
3.光催化可以诱导半导体光催化剂的电子转移产生羟基自由基，并与有机染料发生反应。 一系列具有良好光催化活性和稳定性的金属氧化物、硫化物及复合金属氧化物近年来已经成 功应用于有机染料的降解。
4.纳米纤维膜因其具有多孔结构、比表面积大、渗透性强以及可调控性的特点在染料降解 领域受到广泛关注。纳米纤维膜表面负载光催化活性物质是染料降解的关键。由于负载了光 催化活性物质，纳米纤维膜对有机染料具有较高的降解效率，近年来成为染料降解膜制备领 域的研究热点。但目前报道的膜材料仍存在染料降解效率差、易污染、耐受性差、环保性低 等问题，严重阻碍了其实际应用。因此，开发一种低成本、简易的方法来制备降解效率高、 环保性强、稳定性好的染料降解纤维膜，用于废水污染物中染料降解迫在眉睫。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种用于染料降解的光催化纳米纤维膜及其制备方法， 有效提高纤维膜的染料降解性能，具备工业化生产可行性。
6.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于染料降解的光催化纳米纤 维膜及其制备方法，包括如下步骤：
7.将聚丙烯腈(pan)溶解于n，n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中得到pan溶液。采用气体 辅助法气纺1h将pan制成纳米纤维膜后，用苯胺溶液和过硫酸铵溶液改性pan膜，在氮 气氛围下聚合2h得到pani/pan膜。然后在乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液多次交替浸涂下， 得到初步改性的pani/pan膜。最后，利用水热法将zno负载在pani/pan膜的表面，即 得到可用于染料降解的zno/pani/pan光催化复合纳米纤维膜。
8.所述步骤中，pan溶液浓度为0.015mol/l。
9.所述苯胺溶液的浓度为0.01mol/l，过硫酸铵溶液浓度为0.02mol/l。
10.所述乙酸锌溶液浓度为15mg/ml，氢氧化钠溶液浓度为0.1mol/l。
11.所述交替浸涂次数为5次。
12.所述气体辅助法纺丝条件为：推进泵作用下针头注射速度为2.5ml/h，施加气流维持在 8l/min。针与收集器之间的水平距离保持在15cm。
13.本发明与现有技术相比，其显著优点是：
14.与现有技术相比，本发明在不影响纳米纤维膜其他性能的前提下，引入具有光催化活性 的氧化锌纳米颗粒，得到了具有染料降解效应的纳米纤维膜。膜表面负载的氧化锌纳米颗粒 提高了染料降解性能，此膜的降解效率得到提高，并且经验证，可循环使用。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图 作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普 通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。 其中：
16.图1为zno/pani/pan复合纳米纤维膜光催化机理示意图。
17.图2为纤维膜表面形貌及元素组成图。(a)原始pan纤维膜的sem图像。(b)pani/pan 纤维膜的sem图像。(c)zno/pani/pan纤维膜的sem图像。(d)zno/pani/pan膜 sem
‑
eds图谱。
18.图3为zno/pani/pan膜在不同光照时间下对甲基橙(mo)水溶液吸收峰光谱图。
19.图4为zno/pani/pan膜随时间变化下mo水溶液变化的数字照片和吸收峰光谱图。
20.图5为pan膜、pani/pan膜、zno/pan膜和zno/pani/pan膜在光照条件下对 mo水溶液的光催化降解速率图。
具体实施方式
21.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具 体实施方式作出详细的说明。
22.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他 不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类 似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
23.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式 中的特定特征、结构或特性。在本说明中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一 个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例相互排斥的实施例。
24.实施例1
25.在干燥四口烧瓶(主要包括磁力搅拌器、温度计)中添加0.02mol pan和0.02mol dmf， 充分混合后，在室温下用磁力搅拌器搅拌8～10h后得到均匀的浓度为0.015mol/l的pan纺 丝溶液。在组装的纺丝系统中纺丝，针头注射速度为2.5ml/h，施加气流维持在8l/min，针 与收集器之间的水平距离保持在15cm。从气纺制备的pan纤维膜从收集器上剥离后，放置 在90℃的真空烘箱中干燥5h，完全除去表面的小分子量残留物(包括水，有机溶剂)。
26.实施例2
27.(1)用移液枪吸取50μl苯胺单体溶于40ml盐酸(1mol/l)中，充分搅拌后得到4wt％ 的苯胺溶液。
28.(2)准确称取0.1g过硫酸铵溶于40ml盐酸(1mol/l)中，充分搅拌后得到6wt％的 过硫酸铵溶液。
29.(3)将pan膜(2cm
×
2cm)浸入苯胺溶液中，将过硫酸铵溶液缓慢滴入含有pan纳 米纤维膜的苯胺溶液中。在氮气氛围下聚合2h后，得到了深绿色的pani/pan纳米纤维膜。 最后，用去离子水冲洗膜后，放置于真空烘箱中70℃干燥2h。
30.(4)将pani/pan纳米纤维膜浸入乙酸锌溶液2min，然后在125℃下真空烘箱中热处 理10min。随后将烘干的pani/pan膜在1mol/l naoh水溶液中浸泡2min，然后在125℃ 下热处理10min，重复该步骤5次以确保pani/pan纳米纤维膜表面均匀负载zno晶种。
31.(5)准确称取3.0g c6h
12
n4和1.5g zn(no3)2·
6h2o，加入100ml去离子水溶解得到水 热反应前驱液。
32.(6)将表面负载zno种子的pani/pan纳米纤维膜和水热反应前驱液置于水热反应釜 中，在90℃下反应8h后，用去离子水和乙醇清洗多次。最后，得到可用于染料降解的光催 化zno/pani/pan复合纳米纤维膜，其光催化机理如图1所示。
33.实施例3
34.采用场发射扫描电子显微镜(jsm
‑
7600f，日本)，在20kv的加速电压下，在真空条件 下观察实施例2制备得到的pan膜，pani/pan膜，zno/pani/pan膜的表面形态。可以 清晰观察到pan膜上纤维之间有一些连续的间隙，光滑的pan纳米纤维被一层聚苯胺涂层 包裹后变得粗糙，经过水热处理后，pan纳米纤维表面生长出针状结构的纳米zno。本次利 用的场发射扫描电子显微镜具有分析元素的功能，通过配备的eds分析确认膜表面元素，证 实膜改性成功，如图2所示。
35.实施例4
36.采用全波长光吸收酶标仪(readmax
‑
1900，shanghai flash spectrum biological technologyco.，china)对溶液中有机染料进行定量分析。在此基础上测试了pan膜、pani/pan膜、 zno/pan膜和zno/pani/pan膜对有机染料的光催化降解性能。
37.以有机染料mo为例，进行光催化降解实验，考察了pan膜、pani/pan膜、zno/pan 膜和zno/pani/pan膜对含有mo溶液的光催化降解性能。如图3和图4所示，光催化氙 灯照射mo溶液(存在zno/pani/pan膜)不同时间的吸收光谱表明zno/pani/pan膜具有 良好的光催化降解能力。随着zno/pani/pan膜表面催化剂的不断降解，mo溶液逐渐由 橙色变为无色透明，照射90min后，mo在469nm处的吸光度特征峰逐渐减弱，几乎为零。 对于pan膜或zno/pan膜的mo染料溶液，mo水溶液的特征峰强度几乎没有变化， zno/pan膜对mo具有一定的光催化降解作用，但降解作用均不及zno/pani/pan膜(图 5)。
38.本发明提供了一种用于染料降解的光催化纳米纤维膜及其制备方法的思路及方法，具体 实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于 本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现 有技术加以实现。