锆钛复合氧化物负载Pd催化剂及其制备方法和应用

锆钛复合氧化物负载pd催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种用于h2‑
scr脱硝的锆钛复合氧化物负载pd催化剂及其制备和应用，适用于稀燃汽油车、柴油车和工业锅炉烟气中低温条件下no
x
的消除，属于环境催化和大气污染控制技术领域。


背景技术：

2.no
x
作为一种主要的大气污染物，对环境质量和人体健康产生严重危害，富氧条件下no
x
控制已成为大气环保技术领域研究的热点。目前，选择性催化还原技术(scr)是富氧条件下no
x
脱除的有效手段。选择性催化还原中氨(或尿素)作还原剂时，传统的钒基催化剂只有在300
‑
400℃的范围内才具有良好活性，不能有效脱除柴油车及工业锅炉排放的no
x
；另外，钒的毒性以及氨的泄漏等也限制了nh3‑
scr的应用。近年来，氢气选择性还原(h2‑
scr)在no
x
的控制中备受关注。与nh3作还原剂相比，氢气作还原剂时no
x
的还原温度大大降低，并且过量氢气与氧气反应生成水，不会造成二次污染。
3.目前用于h2‑
scr脱硝的催化剂存在的主要问题是温度窗口窄，并且no
x
的转化率有待提高。因此，开发具有高活性和宽温度窗口的h2‑
scr脱硝催化剂，不仅可用于机动车排放no
x
的消除，还能应用于工业锅炉等中低温条件下no
x
的脱除，具有良好的应用前景。
4.本发明制备了一种在宽的温度范围内对h2‑
scr脱硝具有良好性能的锆钛复合氧化物负载pd催化剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种制备方法简单且对h2‑
scr脱硝具有高活性的锆钛复合氧化物负载pd催化剂及其制备方法。通过锆钛复合氧化物中锆与钛的相互作用以及pd与复合氧化物之间的协同效应，使催化剂的h2‑
scr脱硝性能明显改善，从而获得一种在宽温度窗口内高效脱除no
x
的催化剂。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.原料组成表示为pd/zr
x
ti
y
o2，其中pd的质量百分含量为0.2～1％，zr的摩尔百分含量0.10≤x≤0.67，ti的摩尔百分含量0.33≤y≤0.90。
8.本发明提供了一种锆钛复合氧化物负载pd催化剂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
9.(1)配制0.5～1mol/l硝酸锆溶液，0.5～1mol/l硫酸钛溶液和0.01～0.02mol/l的硝酸钯(或氯化钯)溶液；
10.(2)取步骤(1)所得的硝酸锆和硫酸钛溶液，30～50℃水浴搅拌混合40～120分钟，得到混合溶液；
11.(3)将步骤(2)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至ph值为10～11，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12～24小时，然后降至室温；
12.(4)取步骤(3)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马
弗炉中在400～600℃条件下焙烧4～8小时，制得锆钛复合氧化物；
13.(5)取步骤(4)得到的锆钛复合氧化物，研磨至粉末状，然后加入到步骤(1)制备的硝酸钯(或氯化钯)溶液中搅拌4～6小时，制得浆料；
14.(6)将步骤(5)所得浆料在120℃条件下烘干12～24小时，然后置于马弗炉中在400～600℃条件下煅烧4～8小时制得锆钛复合氧化物负载pd催化剂。
15.本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：采用锆钛复合氧化物作为活性组份pd的载体，通过pd与锆钛复合氧化物间的协同作用，使pd/zr
x
ti
y
o2催化剂上pd0的含量明显高于pd/zro2和pd/tio2催化剂,从而有效提高了催化剂的脱硝性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，具有良好的脱硝效率，在125～300℃宽温度范围内，no
x
的净化效率达75～95％。
16.具体的实施方式
17.下面结合实施例对本发明的技术方案作做进一步的说明：
18.实施例1：0.5％pd/zr
0.1
ti
0.9
o2催化剂的制备
19.a)分别取7ml 0.5mol/l的硝酸锆溶液和31.5ml 1mol/l的硫酸钛溶液，在30℃水浴搅拌120分钟，得到均匀的混合溶液；
20.b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至ph值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
21.c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在600℃条件下煅烧4小时，制得锆钛复合氧化物；
22.d)取步骤c)中的锆钛复合氧化物，研磨至粉末状，称取1g，然后加入到4.7ml 0.01mol/l氯化钯溶液中搅拌6小时，制得浆料；
23.e)将步骤d)中浆料在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得0.5％pd/zr
0.1
ti
0.9
o2催化剂。
24.实施例2：0.5％pd/zr
0.33
ti
0.67
o2催化剂的制备
25.a)分别取20ml 0.5mol/l的硝酸锆溶液和20ml 1mol/l的硫酸钛溶液，在30℃水浴搅拌120分钟，得到均匀的混合溶液；
26.b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至ph值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
27.c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得锆钛复合氧化物；
28.d)取步骤c)中的锆钛复合氧化物，研磨至粉末状，称取1g，然后加入到4.7ml 0.01mol/l硝酸钯溶液中搅拌6小时，制得浆料；
29.e)将步骤d)中浆料在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得0.5％pd/zr
0.33
ti
0.67
o2催化剂。
30.实施例3：0.5％pd/zr
0.5
ti
0.5
o2催化剂的制备
31.a)分别取10ml 1mol/l的硝酸锆溶液和20ml 0.5mol/l的硫酸钛溶液，在50℃水浴搅拌40分钟，得到均匀的混合溶液；
32.b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至ph值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
33.c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧8小时，制得锆钛复合氧化物；
34.d)取步骤c)中的锆钛复合氧化物，研磨至粉末状，称取1g，然后加入到2.35ml 0.02mol/l硝酸钯溶液中搅拌4小时，制得浆料；
35.e)将步骤d)中浆料在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得0.5％pd/zr
0.5
ti
0.5
o2催化剂。
36.实施例4：0.5％pd/zr
0.67
ti
0.33
o2催化剂的制备
37.a)分别取20ml 1mol/l的硝酸锆溶液和10ml 1mol/l的硫酸钛溶液，在30℃水浴搅拌120分钟，得到均匀的混合溶液；
38.b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至ph值为11，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
39.c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得锆钛复合氧化物；
40.d)取步骤c)中的锆钛复合氧化物，研磨至粉末状，称取1g，然后加入到4.7ml 0.01mol/l硝酸钯溶液中搅拌6小时，制得浆料；
41.e)将步骤d)中浆料在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧8小时，制得0.5％pd/zr
0.67
ti
0.33
o2催化剂。
42.实施例5：0.2％pd/zr
0.33
ti
0.67
o2催化剂的制备
43.a)分别取10ml 1mol/l的硝酸锆溶液和20ml 1mol/l的硫酸钛溶液，在50℃水浴搅拌120分钟，得到均匀的混合溶液；
44.b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至ph值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
45.c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后置于马弗炉中在400℃条件下煅烧4小时，制得锆钛复合氧化物；
46.d)取步骤c)中的锆钛复合氧化物，研磨至粉末状，称取1g，然后加入到1.88ml 0.01mol/l硝酸钯溶液中搅拌6小时，制得浆料；
47.e)将步骤d)中浆料在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在600℃条件下煅烧4小时，制得0.2％pd/zr
0.33
ti
0.67
o2催化剂。
48.实施例6：1％pd/zr
0.33
ti
0.67
o2催化剂的制备
49.a)分别取10ml 1mol/l的硝酸锆溶液和20ml 1mol/l的硫酸钛溶液，在40℃水浴搅拌120分钟，得到均匀的混合溶液；
50.b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至ph值为11，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
51.c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在600℃条件下煅烧4小时，制得锆钛复合氧化物；
52.d)取步骤c)中的锆钛复合氧化物，研磨至粉末状，称取1g，然后加入到4.7ml 0.02mol/l氯化钯溶液中搅拌6小时，制得浆料；
53.e)将步骤d)中浆料在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在400℃条件下煅烧8小时，制得1％pd/zr
0.33
ti
0.67
o2催化剂。
54.实施例7(参比)：0.5％pd/zro2催化剂的制备
55.a)取20ml 1mol/l硝酸锆溶液，在30℃水浴搅拌120分钟，得到均匀溶液；
56.b)将步骤a)所得均匀溶液在不断搅拌下加入氨水至ph值为10，将所得溶液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
57.c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得二氧化锆；
58.d)取步骤c)中的二氧化锆研磨至粉末状，称取1g，然后加入到4.7ml 0.01mol/l硝酸钯溶液中搅拌6小时，制得浆料；
59.e)将步骤d)中浆料在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得0.5％pd/zro2催化剂。
60.实施例8(参比)：0.5％pd/tio2催化剂的制备
61.a)取20ml 1mol/l的硫酸钛溶液，在30℃水浴搅拌120分钟，得到均匀溶液；
62.b)将步骤a)所得均匀溶液在不断搅拌下加入氨水至ph值为10，将所得溶液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
63.c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得二氧化钛；
64.d)取步骤c)中的二氧化钛，研磨至粉末状，称取1g，然后加入到2.35ml 0.02mol/l硝酸钯溶液中搅拌6小时，制得浆料；
65.e)将步骤d)中浆料在120℃条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得0.5％pd/tio2催化剂。
66.实施例9：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为2000ppm no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为60,000h
‑1。活性评价温度范围为125～300℃,不同温度下no
x
的转化率见表1。
67.实施例10：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为2000ppm no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为60,000h
‑1。活性评价温度范围为125～300℃,不同温度下no
x
的转化率见表1。
68.实施例11：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为2000ppm no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为60，000h
‑1。活性评价温度范围为125～300℃,不同温度下no
x
的转化率见表1。
69.表1钯锆钛催化剂及参比催化剂活性评价结果
[0070][0071]
实施例12：催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为2000ppm no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为60，000h
‑1。活性评价温度范围为125～300℃,不同温度下no
x
的转化率见表1。
[0072]
实施例13：催化剂的制备方法与实施例5相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为2000ppm no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为60，000h
‑1。活性评价温度范围为125～300℃,不同温度下no
x
的转化率见表1。
[0073]
实施例14：催化剂的制备方法与实施例6相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为2000ppm no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为60，000h
‑1。活性评价温度范围为125～300℃,不同温度下no
x
的转化率见表1。