一种R/Co3B-CoP复合材料及其制备方法和应用

一种r/co3b
‑
cop复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及储氢能源催化剂技术领域，具体涉及一种r/co3b
‑
cop复合材料催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.不可再生能源(如煤、石油和天然气)的不断消耗所造成环境污染的问题日趋严重，吸引着研究人员积极寻求可再生能源来替代传统的化石燃料。氢能源由于其相对较高的能量密度，燃烧产物对环境友好而被认为是最有前途的能源载体，以及在能量转换设备中的潜在用途。目前的储氢材料(如nabh4、lialh4、mgh2等)中，nabh4被认为是最佳的储氢材料，其储氢密度高达10.6％。硼氢化钠在碱性水溶液中能稳定存在，收集气体装置简单方便，且氢气纯度高，近年来备受关注。然而硼氢化钠自身水解析氢的速率非常缓慢，缓慢的析氢速率是制约着人们对氢能源使用的一个重要因素。硼氢化钠可以稳定地保存在碱性溶液中，当我们要制备氢气的时候就需要添加特定催化剂来分解硼氢化钠。这促使我们寻求合适的催化剂让其析氢速率达到快速而稳定。在过去的硼氢化钠水解制氢研究中，我们发现贵金属对催化硼氢化钠水解制氢有很优异的活性。例如rup3–
cop、ru@sio2、pt/ceo2–
co7ni2o
x
、pt
58
ni
33
au9、pd/pd
‑
zif
‑
67、rh/ni bnps等贵金属催化剂被证明对硼氢化钠水解制氢具有出色的催化性能。但是由于贵金属成本较高，因此在制备催化剂的时候需要降低贵金属的含量，同时又不会降低催化剂的活性和稳定性。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明提供一种r/co3b
‑
cop复合材料催化剂及其制备方法和应用。利用一种简单的还原方法，制备了一种新的b和p非金属元素共掺杂的异质结构r/co3b
‑
cop催化剂。该催化剂显示出优异的硼氢化钠水解析氢性能。这种多组分协同作用的催化剂为制备优异催化剂提供了一种全新的方法。同时这优异的硼氢化钠催化剂有待于用于开发其他研究方向的催化剂。
4.本发明的技术方案之一，一种r/co3b
‑
cop复合材料，以异质结构co3b
‑
cop为载体，以r为负载材料，其中r为稀土元素或贵金属元素。
5.进一步地，r为贵金属ru，钌的价格相对便宜且在硼氢化钠中性能比其他贵金属优异。re同比钌的经济方面考虑，re的价格昂贵，且在硼氢化钠水解中性能并不比钌好。
6.进一步地，异质结构co3b
‑
cop中的co3b和cop在xrd和tem方面已经证明它们是独立存在的组分，且组分之间是相互交错的，共同组成多组分异质结构的载体基底co3b
‑
cop，负载材料r的负载量为2
‑
12wt％。
7.本发明的技术方案之二，上述r/co3b
‑
cop复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.以co3b粉末为前驱体，经高温磷化制备co3b
‑
cop异质结构载体；
9.配制包含co3b
‑
cop异质结构载体和r盐的混合溶液，添加还原剂搅拌还原得到r/co3b
‑
cop复合材料。
10.进一步地，所述co3b粉末的制备方法包括以下步骤：
11.向cocl2溶液中通入氩气至饱和状态后滴加nabh4溶液，反应完成后离心，洗涤产物、干燥得co3b粉末。
12.进一步地，所述cocl2溶液的浓度为0.5mol/l，所述nabh4溶液浓度为1.0mol/l，所述cocl2溶液和所述nabh4溶液的混合体积比为4:1；所述干燥为60℃真空干燥12h。
13.进一步地，所述高温磷化制备co3b
‑
cop异质结构载体具体包括：次磷酸氢钠和co3b粉末靠近的放置于加热装置的上游和下游，在氮气的气氛中，以5℃/min升温到350℃，保温2h，自然冷却得到co3b
‑
cop异质结构载体。
14.进一步地，次磷酸氢钠和co3b粉末的质量比为1:0.08。
15.进一步地，所述包含co3b
‑
cop异质结构载体和r盐的混合溶液中co3b
‑
cop异质结构载体和r盐的质量比为30：(3
‑
15)；所述还原剂为0.08mol/l的nabh4溶液，每3
‑
15mg r盐添加nabh4溶液的量为10ml。
16.本发明的技术方案之三，上述r/co3b
‑
cop复合材料在催化硼氢化钠水解析氢中的应用。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果：
18.(1)采用简单的溶液还原方法，在惰性气体的保护下利用nabh4作为还原剂，与溶液中的钴离子反应，制备得到co
‑
b合金前驱体。然后前驱体通过高温磷化后制备co3b
‑
cop异质结构载体，最后在载体上负载少量的贵金属或稀土元素，得到最终产物。该复合材料在硼氢化钠水解制氢方面具有较高的催化活性，经过五次的循环测试后，仍然表现出较高的催化性能，表明复合材料具有优异的稳定性。
19.(2)硼化物和磷化物复合材料是一种优异的催化剂，这种复合材料能与贵金属或稀土元素具有优异的电子协同作用(通过x
‑
射线光电子能谱分析证明，元素之间的电子协同作用是通过分析元素的结合能与标准的结合能之间的差异，结合对比复合材料co3b
‑
cop与单一的催化剂co3b或cop的结合能变化，确定复合材料之间存在电子的相互作用)，不仅能够减少r的含量，还能激发r金属的本征活性和优异的稳定性(本发明制备的材料co3b
‑
cop有确定的晶格，能与标准的xdr卡片相匹配。而现有的cobp材料没有确定的晶格，只能是通过其他的表征证明材料是co
‑
b合金或者是p掺杂的cobp复合材料)。为探究高效而稳定的硼氢化钠水解制氢催化剂提供一种有效的合成方法。
20.(3)r/co3b
‑
cop催化剂在碱性的硼氢化钠水溶液中表现出了优异的析氢性能，在25℃时，产氢速率为8875.8ml
h2 min
‑1g
cat
‑1，其出色的析氢速率优于同样的条件下已报道的催化剂。
附图说明
21.图1为本发明实施例3中co3b、co3b
‑
cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop的xrd分析图；其中图1(a)为co3b的x
‑
射线粉末衍射图，图1(b)为co3b
‑
cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop的x
‑
射线粉末衍射图；
22.图2为本发明实施例3中co3b、co3b
‑
cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop的扫描电镜分析图；图2(a)为co3b的扫描电镜图，图2(b)为co3b
‑
cop的扫描电镜图，图2(c)为ru
6.3
/co3b
‑
cop的扫描电镜图，图2(d)为ru
6.3
/co3b
‑
cop的透射电镜图，图2(e)为高分辨透射电镜图，图2(f)为ru
6.3
/co3b
‑
cop的元素分布图；
23.图3为本发明实施例3中co3b、co3b
‑
cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时的产氢结果分析图；图3(a)为co3b、co3b
‑
cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时的氢气产生量与时间的关系图，图3(b)为co3b、co3b
‑
cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时的产氢速率图，图3(c)为ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂在不同温度下的氢气产量与时间关系图，图3(d)ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂催化反应的阿伦尼乌斯图；
24.图4为实施例3中ru/co3b、ru/cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时的产氢结果分析图(a)为ru/co3b、ru/cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时氢气产生量与时间的关系图，图4(b)为ru/co3b、ru/cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时产氢速率总结图；
25.图5为本发明实施例3中ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂产氢实验中的循环催化性能测试图，图5(a)单次循环反应得到氢气产生量与时间的关系，图5(b)为每个循环次数的转换频率值；
26.图6为本发明实施例1
‑
5制备的ru/co3b
‑
cop作为催化剂进行催化测试图；图6(a)为氢气产生量与时间的关系图，图6(b)为转换频率值和产氢速率总结图。
具体实施方式
27.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
28.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
29.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
30.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.实施例1
33.1、制备co3b前驱体：配制40ml浓度为0.5mol/l cocl2溶液置于100ml的烧杯中，然后将烧杯放在冰水浴中通入30分钟ar直至饱和状态。随后滴加10ml 1.0mol/l nabh4溶液到上述溶液中，完全反应后，离心收集，分别用去离子水和乙醇洗数次。然后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色粉末co3b。
34.2、制备co3b
‑
cop前驱体：称取80.0mg上述co3b放置于在石英舟中，再称取1.0g次磷酸氢钠于另一石英舟中。次磷酸氢钠放在管式炉上游，co3b样品的石英舟放在管式炉下游，
靠近次磷酸氢钠。在氮气的气氛中，以5℃/min升温到350℃，然后保温2h，自然冷却得到co3b
‑
cop黑色粉末。
35.3、制备ru/co3b
‑
cop催化剂：称取30mg co3b
–
cop分散于20ml纯水中同时加入3.0mg的rucl3，超声15min。然后室温继续搅拌4h，随后均匀滴加10ml的nabh4溶液(0.08mol/l)，继续搅拌30min。最终产物通过离心收集，用去离子水和乙醇洗数次，然后60℃真空干燥箱中保温12h，得到钌负载的催化剂，其实际的钌含量通过icp
‑
aes测定为2.0wt.％，标记为ru
2.0
/co3b
‑
cop催化剂。
36.实施例2
37.1、制备co3b前驱体：配制40ml浓度为0.5mol/l cocl2溶液置于100ml的烧杯中，然后将烧杯放在冰水浴中通入30分钟ar直至饱和状态。随后滴加10ml 1.0mol/l nabh4溶液到上述溶液中，完全反应后，离心收集，分别用去离子水和乙醇洗数次。然后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色粉末co3b。
38.2、制备co3b
‑
cop前驱体：称取80.0mg上述co3b放置于在石英舟中，再称取1.0g次磷酸氢钠于另一石英舟中。次磷酸氢钠放在管式炉上游，co3b样品的石英舟放在管式炉下游，靠近次磷酸氢钠。在氮气的气氛中，以5℃/min升温到350℃，然后保温2h，自然冷却得到co3b
‑
cop黑色粉末。
39.3、制备ru/co3b
‑
cop催化剂：称取30mg co3b
–
cop分散于20ml纯水中同时加入6.0mg的rucl3，超声15min。然后室温继续搅拌4h，随后均匀滴加10ml的nabh4溶液(0.08mol/l)，继续搅拌30min。最终产物通过离心收集，用去离子水和乙醇洗数次，然后60℃真空干燥箱中保温12h，得到钌负载的催化剂，其实际的钌含量通过icp
‑
aes测定为4.7wt.％，标记为ru
4.7
/co3b
‑
cop。
40.实施例3
41.1、制备co3b前驱体：配制40ml浓度为0.5mol/l cocl2溶液置于100ml的烧杯中，然后将烧杯放在冰水浴中通入30分钟ar直至饱和状态。随后滴加10ml 1.0mol/l nabh4溶液到上述溶液中，完全反应后，离心收集，分别用去离子水和乙醇洗数次。然后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色粉末co3b。
42.2、制备co3b
‑
cop前驱体：称取80.0mg上述co3b放置于在石英舟中，再称取1.0g次磷酸氢钠于另一石英舟中。次磷酸氢钠放在管式炉上游，co3b样品的石英舟放在管式炉下游，靠近次磷酸氢钠。在氮气的气氛中，以5℃/min升温到350℃，然后保温2h，自然冷却得到co3b
‑
cop黑色粉末。
43.3、制备ru/co3b
‑
cop催化剂：称取30mg co3b
–
cop分散于20ml纯水中同时加入9.0mg的rucl3，超声15min。然后室温继续搅拌4h，随后均匀滴加10ml的nabh4溶液(0.08mol/l)，继续搅拌30min。最终产物通过离心收集，用去离子水和乙醇洗数次，然后60℃真空干燥箱中保温12h，得到钌负载的催化剂，其实际的钌含量通过icp
‑
aes测定为6.3wt.％，标记为ru
6.3
/co3b
‑
cop。
44.4、对步骤1、步骤2、步骤3制备的co3b粉末、co3b
‑
cop黑色粉末、ru
6.3
/co3b
‑
cop进行xrd分析和扫描电镜分析，结果见图1
‑
2，其中图1为样品的xrd分析结果，图1(a)为co3b的x
‑
射线粉末衍射图，图1(b)为co3b
‑
cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop的x
‑
射线粉末衍射图。图2为样品的扫描电镜分析结果，图2(a)为co3b的扫描电镜图，图2(b)为co3b
‑
cop的扫描电镜图，图2(c)为
ru
6.3
/co3b
‑
cop的扫描电镜图，图2(d)为ru
6.3
/co3b
‑
cop的透射电镜图，图2(e)为高分辨透射电镜图，图2(f)为ru
6.3
/co3b
‑
cop的元素分布图。
45.图1(a)可以发现co3b样品呈现较弱的结晶性，与标准的x
‑
射线粉末衍射特征峰基本一致。由图1(b)的xrd谱图可以知道，样品co3b
‑
cop与标准的co3b(jcpds:12
‑
0443)和cop(jcpds:29
‑
0497)衍射峰相当匹配，表明我们成功地合成了co3b
‑
cop异质结构材料。当在co3b
‑
cop材料中修饰钌以后，复合材料的xrd谱图与前驱体的基本一致，这可能是由于钌的含量较低导致的。
46.图2(a)中co3b的形貌是纳米颗粒状。图2(b)是通过进一步高温磷化，形貌也基本保持不变。在磷化产物co3b
‑
cop上修饰钌金属，最终形貌几乎没有变化(图2(c))，表明我们的材料是比较稳定的。使用透视电子显微镜对材料进行更加深入的研究，如图2(d)可以进一步说明ru
6.3
/co3b
‑
cop的形貌是纳米颗粒。由高分辨透射电镜图(图2(e))可以观察到复合材料中存在co3b、cop、ru和ruo2这些物质组成。元素映射分布图可以明显的观察到元素b、p、co和ru均匀分布在ru
6.3
/co3b
‑
cop的材料中(图2(f))。
47.5、催化剂测试：在三颈圆底烧瓶中(100ml)分别加入50毫升150mmol/l nabh4水溶液(含有0.4wt.％naoh)，并在25℃水浴中连续搅拌30分钟，直至所连接的电子天平读数稳定。然后在25℃下，连续搅拌情况下三颈圆底烧瓶中分别加入10mg co3b粉末、10mg co3b
‑
cop黑色粉末、10mg ru
6.3
/co3b
‑
cop、ru/co3b粉末、ru/cop粉末作为催化剂，利用排水法收集产生的氢气。在反应过程中，排出来的水利于天平称重，并且天平与计算机相连接用来记录瞬间排出来水的质量。利用电脑程序对单位时间内产生的氢气的体积进行计算，进而计算出析氢转化率。
48.产氢速率(hgr)和转换频率(tof)值计算根据以下公式：
[0049][0050][0051]
其中，是排水量，m是催化剂的质量，是生成的h2的物质的量，n
ru
是ru在催化剂中物质的量，t是总反应时间。
[0052]
结果见图3
‑
4，图3(a)为co3b、co3b
‑
cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时氢气产生量与时间的关系图，图3(b)为co3b、co3b
‑
cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时产氢速率图，图3(c)为ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂在不同温度下的氢气产量与时间关系图，图3(d)ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂催化反应的阿伦尼乌斯图。图4(a)为ru/co3b、ru/cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时氢气产生量与时间的关系图，图4(b)为ru/co3b、ru/cop和ru
6.3
/co3b
‑
cop作为催化剂时产氢速率图。
[0053]
从如图3
‑
4的结果可以知道，前驱体co3b和co3b
‑
cop的硼氢化钠水解性能较差。然而ru
6.3
/co3b
‑
cop的硼氢化钠水解析氢性能比前驱体的都优异，表明钌与前驱体之间有较强的协同作用。进一步研究温度对硼氢化钠水解性能的影响发现，随着温度的升高，析氢速率也随之增大。通过阿伦尼乌斯方程计算得出ru
6.3
/co3b
‑
cop的活化能为47.6kj mol
‑1，较低的活化能使催化反应越过较低的能垒，提高了反应速率。
[0054]
6、循环性能测试：采用步骤5相同的实验方法对ru
6.3
/co3b
‑
cop进行循环催化性能测试，结果见图5，其中图5(a)单次循环反应得到氢气产生量与时间的关系，图5(b)为每个循环次数的转换频率值。
[0055]
催化剂的稳定性是评估催化剂优异的一个重要指标。如图5所示，ru
6.3
/co3b
‑
cop的硼氢化钠水解析氢稳定性曲线可以知道，经过5次循环测试后，催化活性仍然保持在68％以上。表明催化剂具有良好的循环稳定性，这优异的性能得益于材料形貌和结构的稳定，同时异质组分之间的协同作用也是优异催化性能的原因之一。
[0056]
实施例4
[0057]
1、制备co3b前驱体：配制40ml浓度为0.5mol/l cocl2溶液置于100ml的烧杯中，然后将烧杯放在冰水浴中通入30分钟ar直至饱和状态。随后滴加10ml 1.0mol/l nabh4溶液到上述溶液中，完全反应后，离心收集，分别用去离子水和乙醇洗数次。然后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色粉末co3b。
[0058]
2、制备co3b
‑
cop前驱体：称取80.0mg上述co3b放置于在石英舟中，再称取1.0g次磷酸氢钠于另一石英舟中。次磷酸氢钠放在管式炉上游，co3b样品的石英舟放在管式炉下游，靠近次磷酸氢钠。在氮气的气氛中，以5℃/min升温到350℃，然后保温2h，自然冷却得到co3b
‑
cop黑色粉末。
[0059]
3、制备ru/co3b
‑
cop催化剂：称取30mg co3b
–
cop分散于20ml纯水中同时加入12.0mg的rucl3，超声15min。然后室温继续搅拌4h，随后均匀滴加10ml的nabh4溶液(0.08mol/l)，继续搅拌30min。最终产物通过离心收集，用去离子水和乙醇洗数次，然后60℃真空干燥箱中保温12h，得到钌负载的催化剂，其实际的钌含量通过icp
‑
aes测定为8.9wt.％，标记为ru
8.9
/co3b
‑
cop。
[0060]
实施例5
[0061]
1、制备co3b前驱体：配制40ml浓度为0.5mol/l cocl2溶液置于100ml的烧杯中，然后将烧杯放在冰水浴中通入30分钟ar直至饱和状态。随后滴加10ml 1.0mol/l nabh4溶液到上述溶液中，完全反应后，离心收集，分别用去离子水和乙醇洗数次。然后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色粉末co3b。
[0062]
2、制备co3b
‑
cop前驱体：称取80.0mg上述co3b放置于在石英舟中，再称取1.0g次磷酸氢钠于另一石英舟中。次磷酸氢钠放在管式炉上游，co3b样品的石英舟放在管式炉下游，靠近次磷酸氢钠。在氮气的气氛中，以5℃/min升温到350℃，然后保温2h，自然冷却得到co3b
‑
cop黑色粉末。
[0063]
3、制备ru/co3b
‑
cop催化剂：称取30mg co3b
–
cop分散于20ml纯水中同时加入15.0mg的rucl3，超声15min。然后室温继续搅拌4h，随后均匀滴加10ml的nabh4溶液(0.08mol/l)，继续搅拌30min。最终产物通过离心收集，用去离子水和乙醇洗数次，然后60℃真空干燥箱中保温12h，得到钌负载的催化剂，其实际的钌含量通过icp
‑
aes测定为11.3wt.％，标记为ru
11.3
/co3b
‑
cop。
[0064]
采用实施例3，步骤5的方法分别以实施例1
‑
5不同稀土元素含量的ru/co3b
‑
cop作为催化剂进行催化剂测试，结果见图6，图6(a)为氢气产生量与时间的关系图，图6(b)为转换频率值和产氢速率总结图。
[0065]
对实施例1
‑
5的硼氢化钠水解制氢性能研究发现，随着贵金属钌含量的增加，氢气
的产生速率是先增大后变小的。经过优化可以得出，实施例3具有最大的析氢速率和最优的转换频率。这优异的硼氢化钠水解性能可归因于钌含量的增加提供了更多的活性位点。但是钌过多会容易发生团聚现象，使催化性能不但没有增加反而降低。
[0066]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。