1.本发明涉及一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛及其制备方法，用于从低浓度含锂水溶液吸附提锂，属于化工和新能源材料领域。
技术背景
2.中国是世界上最大的锂离子电池生产、消费和出口国，对锂盐的需求量持续高速增长，现有锂盐生产能力20多万吨，仍不能满足不断增长的市场需求。自然界中的锂存储于海水、盐湖卤水和花岗岩型矿床中。中国的锂矿石资源储量低，盐湖卤水中镁浓度高，锂盐生产技术难度大。
3.随着锂离子电池报废量爆发式增长，人们的目光转向废旧锂离子电池这种城市锂矿产开发。可惜现有技术从废旧锂离子电池中提锂的成本远高于从锂原生矿和卤水中提锂成本。废旧锂电池回收企业对于不含有钴镍高价值金属的锰酸锂电池回收利用的积极性不高，一般作为固体危险废弃物填埋处理。
4.锂离子筛是向无机化合物中导入模板li
+
，首先形成锂离子筛前驱体，然后将其中的li
+
抽出后形成锂离子筛吸附剂。根据分子的记忆效应、尺寸效应和筛分效应，锂离子筛吸附剂在多种离子共存情况下，对li
+
离子具有很高的吸附选择性，进而将li
+
离子同其它离子分离开来，特别适合从废旧锂电池材料回收加工溶液、锂盐生产废液、盐湖卤水和海水等含锂稀溶液中li
+
的选择性吸附分离。锂离子筛可以从低浓度含锂溶液中吸附提锂，进一步加工为电池级碳酸锂或氢氧化锂，从而实现锂资源循环利用。锂离子筛成为低浓度含锂溶液回收利用的王牌，必须首先解决大吸附容量、长寿命和低成本锂离子筛的生产供应问题。
5.吸附容量较大的锂离子筛主要有锰系、锑酸盐和磷酸盐型等。锂离子筛性能的技术评价指标是吸附容量、吸附容量稳定性、再生时的溶解损失率和循环使用寿命等。经济评价指标是锂离子筛原料成本和生产加工成本，采用废旧锰酸锂电池材料制备锂离子筛可以大幅降低原料成本，得到价格低廉的锰系锂离子筛。
6.中国专利cn108199104a(2018
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06
‑
22)公开一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛，直接将锰酸锂废料用酸浸渍，溶解去除铝，得到含锂溶液和锂离子筛，但该方法所得锂离子筛吸附容量只有25mg/g，稀酸脱锂时的锰损率高达5％
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10％。中国专利cn110474122a(2019
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11
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19)中改变了锰酸锂电池废料制备锂离子筛的制备条件，采用碱溶液去除去了原料中的铝杂质，并在锂离子筛制备中进行了补锂操作，所得锂离子吸附容量仅为15mg/g左右，但锰损率降低到5％左右。中国专利cn110013822b(2020
‑
02
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14)公开一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，前驱体组成为li
1.6
mn
1.6
o4，允许其中存在2％
‑
6％的co杂质，以简化分离工艺。所得锂离子吸附容量12
‑
36mg/g，但没有提及锂离子筛脱锂时的锰损率问题。以上方法得到的锂离子筛的吸附容量和循环寿命不能满足实用要求，锂和锰的回收率也达不到行业规范要求的85％和95％。此外，以上方法只得到的粉末状的锂离子筛，并不适合工业化装置应用，后续成型加工将使锂离子筛吸附容量进一步降低。
技术实现要素：
7.本发明的目的是提供一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛，特别是一种负载在氧化铝载体上的铝掺杂锰系锂离子筛填料，其化学组成为h
1.33
al
x mn
1.67
o4﹒yal2o3，其中，x＝0.03
‑
0.33，y＝0.06
‑
0.18；由经过预处理的废旧锰酸锂电池正极材料与lioh混合后高温焙烧形成前驱体，进一步用稀盐酸将前驱体脱锂制得；在0.5g/l氯化锂水溶液中，锂离子回收率为95％
‑
98％，锂离子筛的吸附容量为48
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54mg/g，吸脱附10次后吸附容量变化小于1％，溶解损耗小于1％；所述的经过预处理的废旧锰酸锂电池正极材料中金属的质量组成为：锰50％
‑
54％，锂3.1％
‑
3.5％，铝3.1％
‑
7.5％，铜0.1％
‑
0.3％，铁0.1％
‑
0.5％。
9.经过预处理的废旧锰酸锂电池正极材料中金属铝和铜来源于锰酸锂电池中被粉碎的导电铝箔和铜箔，铁主要来源于粉碎加工设备磨损和腐蚀。
10.现有锂离子筛制备中，都是想方设法分离废料中的铝组分，事实上铝盐也是一种低吸附容量的锂离子筛，能够提高锰系锂离子筛的选择性。
11.铝溶解形成的氢氧化铝胶体可以作为粘合剂将锰系锂离子筛粘合成型为各种形状的锂离子筛填料，便于工业化应用。
12.氢氧化铝脱水形成稳定的氧化铝粒子，可以作为锰系锂离子筛载体，扩大锰系锂离子筛吸附表面积，加快锂离子筛的吸脱附速度。
13.锰酸锂高温焙烧补锂过程中，温度高于600℃时氧化锂挥发损耗大，通常不能按照投料比进入锰酸锂中，氧化铝的存在可以吸收和固定氧化锂，然后再将锂传递到锰酸锂中，形成富锂的锰酸锂。
14.高温热处理过的纳米氧化铝不溶于水和酸性水溶液，将其包覆在锰系锂离子筛表面，可以降低酸性条件下脱锂时的溶解损耗。
15.铝掺杂进入锰氧化物晶体结构中生成锰酸铝，酸洗过程中即使锂脱附了，但体积较大的铝离子并不能脱附，能够作为支架维持锰系锂离子筛分子结构稳定，从而延长其循环使用寿命。
16.尖晶石结构的锰系锂离子筛前驱体分子组成包括limn2o4、li
1.33
mn
1.67
o4和li
1.67
mn
1.67
o4多种形式，其li/mn比分别为0.5、0.8和1.0。随着li/mn比的增大，锂离子筛理论吸附容量增大，分别为38mg/g、56mg/g和68mg/g，但分子结构稳定性降低，导致锰系锂离子筛中的三价锰容易发生岐化反应，酸洗时锰的溶解损耗增大。
17.本发明中的铝掺杂锰系锂离子筛可以形成lialmno4稳定尖晶石结构，当li/mn比为1.0，理论吸附容量为45mg/g，是一种新型的锰铝复合型锂离子筛。
18.本发明的另一目的是提供一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛的制备方法，包括锂离子筛前驱体制备、锂离子筛前驱体脱锂和锂离子筛循环性能评价三部分，具体步骤为：(1)将预处理过的废旧锰酸锂电池正极粉末中加入lioh溶液，控制投料摩尔比为limn2o4：lioh：al＝1：0.6
‑
1：0.06
‑
0.2，使lioh与正极粉末中的铝粉在50
‑
80℃下加热反应2
‑
6h，直到铝粉全部溶解生成铝酸锂lialo2；(2)将以上粘稠的铝酸锂lialo2和锰酸锂物料混匀后挤压成直径3
‑
5mm的圆柱形，切断，晾干，得到铝酸锂lialo2粘合锰酸锂；(3)将铝酸锂lialo2粘合锰酸锂置于400
‑
600℃高温炉中焙烧2
‑
4h，形成富锂的锂
离子筛填料前驱体li
1.33
al
x mn
1.67
o4﹒yal2o3，其中，x＝0.03
‑
0.33，y＝0.06
‑
0.18，高温下lialo2脱水转化为活性氧化铝al2o3，作为锰系锂离子筛的掺杂剂，包覆膜和载体材料；(4)用去离子水分级浸渍锂离子筛填料前驱体，再用0.5mol/l的盐酸水溶液浸渍脱附锂离子筛前驱体中的锂离子，进一步用去离子水清洗，烘干得到氧化铝负载的锂离子筛填料，其化学组成为h
1.33
al
x mn
1.67
o4﹒yal2o3，其中，x＝0.03
‑
0.33，y＝0.06
‑
0.18；(5)将氧化铝负载的锂离子筛填料装填在直径20
‑
100mm，底部装有控制阀和流量计的长玻璃管中，组成一个填料吸附柱；从吸附柱顶部循环喷淋浓度为0.5g/l的氯化锂水溶液，定期检测底部出液中的锂离子浓度，出液中锂离子浓度不再降低时填料吸附饱和；测得其饱和吸附容量为48
‑
54mg/g；(6)从柱顶部循环加入0.5mol/l的盐酸水溶液，使吸附饱和的填料柱中的锂离子脱附，定期检测底部出液中的锂离子浓度，出液中锂离子浓度不再增加时脱附完全，然后用去离子水清洗脱附填料；(7)向填料吸附柱中依次分别加入0.5g/l氯化锂水溶液和0.5mol/l盐酸脱附液，重复以上吸附和脱附操作，直到脱附液中锂离子浓度达到1.5
‑
2.0g/l；进行吸脱附循环10次，锂离子筛填料的吸附容量随循环次数没有降低。本发明所用的实验原料废旧锰酸锂电池正材料是网购工业品或自拆锰酸锂电池获得、氢氧化锂、盐酸、和氯化锂均为市售化学纯试剂。
19.本发明的有益效果是：(1)原位形成的氧化铝作为载体，使锂离子筛能够直接加工成为各种形式的填料，方便应用于工业吸附柱吸附和脱附；(2)原位形成的氧化铝作为载体扩大了锂离子筛的表面积，加快了锂离子吸脱附速度，缩短了吸脱附的平衡时间；(3)铝掺杂锂离子筛脱锂后分子结构能保持完好，延长了其循环使用寿命；(4)氧化铝包覆在锂离子筛表面，提高了锂离子筛的选择性，降低了锂离子筛溶解损耗。
具体实施方式
20.实施例1将600℃焙烧预处理过的废旧锰酸锂电池正极粉末200g(其化学组成为锰52％，锂3.1％，铝7.5％，铜0.1％，铁0.1％)，加入质量浓度10％的lioh溶液150g，在50
‑
80℃水浴上加热反应2
‑
6h，使lioh与正极粉末中的铝粉反应完全形成lialo2，物料逐渐变成粘稠状。将粘稠的物料混匀后挤压成直径3
‑
5mm的圆柱形，切断，晾干，得到铝酸锂lialo2粘合的锰酸锂。然后将铝酸锂lialo2粘合的锰酸锂置于600℃高温炉中焙烧2
‑
4h，冷却后用去离子水300ml分级浸渍锂离子筛填料，形成富锂的锂离子筛填料前驱体li
1.33
al
0.33
mn
1.67
o4﹒0.16al2o3。用0.5mol/l的盐酸水溶液4000ml浸渍脱附锂离子筛前驱体中的锂离子，再用去离子水300ml清洗，烘干得到氧化铝负载的锂离子筛填料190g，其化学组成为h
1.33
al
0.33 mn
1.67
o4﹒0.16al2o3。将氧化铝负载的锂离子筛填料19g装填在直径20mm，底部装有控制阀和流量计的
长玻璃管中组成一个填料吸附柱；从吸附柱顶部循环喷淋0.5g/l的氯化锂水溶液15l，定期检测底部出液中的锂离子浓度，4
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6h后出液中锂离子浓度不再明显降低时锂离子筛填料达到饱和吸附，测得其吸附容量为48
‑
54mg/g。从柱顶部循环加入0.5mol/l的盐酸水溶液400ml，使吸附饱和的填料柱中的锂离子脱附，定期检测底部出液中的锂离子浓度，出液中锂离子浓度不再增加时脱附完全，然后用去离子水50ml清洗脱附填料。向锂离子筛填料吸附柱中分别加入0.5g/l的氯化锂水溶液和0.5mol/l盐酸脱附液，重复以上吸附和脱附操作，直到脱附液中锂离子浓度达到1.5
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2.0g/l时进行浓缩后处理；共进行吸脱附循环10次，向填料吸附柱中依次分别加入0.5g/l氯化锂水溶液和0.5mol/l盐酸脱附液，重复以上吸附和脱附操作，直到脱附液中锂离子浓度达到1.5
‑
2.0g/l；进行吸脱附循环10次，锂离子筛的吸附容量为48
‑
54mg/g，吸脱附10次后吸附容量变化小于1％，溶解损耗小于1％。