一种多功能超滤膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种多功能超滤膜及其制备方法和应用，属于污水处理技术领域。


背景技术：

2.膜生物反应器（mbr）已成为当今最流行的污水处理技术之一。它将污染物的生物降解和微生物的膜分离融为一体，占地面积小、污染物排放浓度低、运行平稳、水质好是mbr的主要优点。
3.膜是mbr水处理的核心，现如今mbr膜的种类以超滤和微滤膜为主，为保证性价比，聚合物材料配方的选择有限，膜材质大多为聚偏氟乙烯以及聚砜。为了提高膜的性能，膜科学家开展了大量研究，通过表面改性、有机无机杂化等手段，在水通量、抗污染能力方面都取得了较好的提升。在诸多前沿技术中，利用微纳米结构无机材料制备有机无机杂化膜，在调节膜结构、优化膜性能的同时，兼具催化氧化、重金属吸附以及抗污染等效果，在污水处理领域具有较好的应用前景。但面临以下问题：1）无机颗粒团聚，造成膜结构的缺陷，限制了超滤膜性能的进一步提升；2）对染料等小分子的截留率不理想；3）膜污染，微生物被吸附后在膜内、膜表面迅速生长、繁殖，造成膜通量下降，需要通过频繁的反洗来恢复通量，易使得膜的结构破坏，膜使用寿命降低。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种多功能超滤膜及其制备方法和应用，提高了膜性能，增强了膜对染料小分子的去除，降低了膜污染，延长了膜的使用寿命。
5.为解决上述技术问题，本发明提供一种多功能超滤膜的制备方法，包括：将冶金废渣与生物质共热解，制备金属颗粒负载生物炭材料；将金属颗粒负载生物炭材料研磨后与聚合物、添加剂一同加入溶剂，搅拌超声，形成均一的铸膜液；利用相转化法，使上述的铸膜液相变成膜。
6.优选地，所述冶金废渣为炼铝、炼铜或炼钢废渣，以（1：9）
‑
（5：5）的质量比与预处理后的生物质在500
‑
700℃共热解，生成金属颗粒负载生物炭材料。
7.优选地，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种的混合物；所述溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种；所用添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、多肽中的一种或多种的混合物。
8.优选地，所述聚合物加入到溶剂前在80℃真空干燥10
‑
24h, 所述聚合物在铸膜液中的质量分数为15
‑
21wt%；所述添加剂在铸膜液中的的质量分数为0.5
‑
2wt%。
9.优选地，所述金属颗粒负载生物炭材料与聚合物的质量比为（1：12）
‑
（1：5）。
10.优选地，所述超声时间为1
‑
3h。
11.优选地，在60℃的温度下磁力搅拌。
12.本发明还提供上述的方法制备得到的多功能超滤膜。
13.本发明还提供上述的多功能超滤膜在污水处理中的应用。
14.本发明所达到的有益效果：（1）将冶金废渣与生物质共热解得到的金属颗粒负载生物炭材料，生物炭的比表面积增加，重金属吸附能力提升。因为在共热解过程中，通过范德华力和氢键与生物质组分和有机产物结合形成碳
‑
氧
‑
金属中间体，该中间体在热解过程中有利于络合物的形成，可以提高吸附效果。
15.（2）金属颗粒在生物炭表面分布均匀，无团聚现象，而生物炭与聚合物链段的作用力增强，以无团聚现象。成膜表面光滑均匀，结构增强。
16.（3）与对照聚砜超滤膜相比，本发明的超滤膜对染料的去除率提高25%，对重金属的吸附提高5%，膜污染后水通量恢复比提高25%。制成的平板膜应用于mbr污水处理小试实验时，可保障出水达标排放。
17.（4）本发明利用冶金废渣与生物质共热解制备金属颗粒负载生物炭，通过与聚合物共混成膜，配合添加剂，抑制了颗粒团聚，赋予了超滤膜吸附性能，制备出了的有机无机杂化多功能超滤膜，应用于污水处理，达到了较普通聚砜超滤膜更优异的效果。
18.（5）本发明制备的多功能超滤膜不仅有效的提高了小分子污染物的脱除效果，而且将冶金废渣和生物质类废弃物进行资源化利用，节省了处理冶金废渣和生物质类废弃物的处理费用，又避免了废弃物无序排放造成的环境污染，降低了经济成本。
附图说明
19.图1为本发明公开的多功能复合膜实验流程图；其中，1.膜组件，2.蠕动泵，3.出水池，4.污水生化池，5.真空表。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
21.实施例1本发明提供一种多功能超滤膜的制备方法，包括：（1）热解实验在管式热解炉中进行，取2克木屑与铝渣按1：1的比例混合均匀，置于石英舟中，用推杆将石英舟放入到直径为60mm的石英管反应器中，将石英管反应器放置在热解炉合适的位置使得石英舟处在恒温加热区，通入氮气作为保护气。管式热解炉中以10℃的速度上升到指定温度（700℃）保持30分钟，然后冷却至室温，完全冷却后取出生物炭，转入塑封袋中保存。
22.（2）将球磨机中将生物炭材料研磨至600目后备用。将聚砜在真空烘箱中干燥10h，将18g干燥聚砜,2g生物炭材料，0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于79.5g有机溶剂n,n
‑2‑
甲基乙酰胺中。超声波作用1
‑
3h，在60℃温度下用磁力搅拌溶解，直至铸膜液呈透明灰黑色，静置去泡。利用相转化法，使上述的铸膜液相变成膜。
23.将制备的多功能超滤膜安装在压滤实验装置中测试对染料的去除率，以甲基橙为例，聚砜膜对甲基橙的去除率在2.35%，而制备的多功能超滤膜对甲基橙的去除率为
31.25%，比聚砜基膜高出25%以上。实验测试超滤膜对重金属铬的脱除率，普通聚砜基膜的吸附接近零，本实施例为7.5 mg/m2。抗污染能力也有所提升，以牛血清蛋白做膜污染实验，水通量恢复比基膜提高25%。
24.如图1所示，膜组件1浸没在污水生化池4中，用蠕动泵2抽滤，污水经过过滤，流入出水池3中，膜组件1上截留悬浮物和微生物。进水cod为377.5，氨氮28.06，出水时cod降到了46.02，氨氮降低至2.38，达到了一级a排放标准。
25.实施例2生物炭制备方法同实施例1。
26.将聚醚砜在真空烘箱中干燥10h，将18g干燥聚醚砜,1.5g生物炭材料，0.5g聚乙二醇溶于80g有机溶剂n,n
‑2‑
甲基乙酰胺中。超声波作用1
‑
3h，在60℃温度下用磁力搅拌溶解，直至铸膜液呈透明灰黑色，静置去泡。利用相转化法，使上述的铸膜液相变成膜。
27.将制备的多功能超滤膜安装在压滤实验装置中测试对染料的去除率，以甲基橙为例，聚醚砜膜对甲基橙的去除率在<5%，而制备的多功能超滤膜对甲基橙的去除率为25.62%，比聚砜基膜高出20%以上。实验测试超滤膜对重金属铬的脱除率，普通聚砜基膜的吸附接近零，本实施例为7.2 mg/m2。
28.污水处理测试方法同实施例1。进水cod为377.5，氨氮28.06，出水时cod降到了43.78，氨氮降低至3.15，达到了一级a排放标准。
29.实施例3生物炭制备方法同实施例1。
30.将聚偏氟乙烯在真空烘箱中干燥10h，将15.0g干燥聚偏氟乙烯,2.0g生物炭材料，1.0 g聚甲基丙烯酸甲酯溶于82.0g有机溶剂氮甲基吡咯烷酮中。超声波作用1
‑
3h，在50℃温度下用磁力搅拌溶解，直至铸膜液呈透明灰黑色，静置去泡。利用相转化法，使上述的铸膜液相变成膜。
31.将制备的多功能超滤膜安装在压滤实验装置中测试对染料的去除率，以甲基橙为例，纯聚偏氟乙烯膜对甲基橙的去除率<5%，而制备的聚偏氟乙烯多功能超滤膜对甲基橙的去除率为15.9%，高出10%以上。实验测试超滤膜对重金属铬的脱除率，普通聚砜基膜的吸附接近零，本实施例为8.7 mg/m2。
32.污水处理测试方式同实施例1。进水cod为377.5，氨氮28.06，出水时cod降到了47.22，氨氮降低至3.67，达到了一级a排放标准。
33.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。