以KIT-6为硅源制备正硅酸锂材料的方法及其改性、应用

本发明属于大气污染控制
技术领域：
，特别是涉及一种以kit-6为硅源制备正硅酸锂材料的方法及其改性、应用。
背景技术：
：上世纪八十年代至今，由二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、氧化亚氮(n2o)、六氟化硫(sf6)等温室气体(greenhousegases，ghgs)排放量逐年上升导致的全球气候问题引起了全世界研究学者的关注，且99％的温室气体来自于co2排放。目前，可以应用在燃煤电厂中co2回收的方法主要包括燃烧前捕获、燃烧后捕集及富氧燃烧技术，燃烧后碳捕获技术是目前使用最成熟的co2回收工艺，常见的捕集分离方法包括液胺溶剂吸收技术、低温蒸馏技术、膜分离技术和固体吸附剂吸附技术等。2002年，kato等首次提出li4sio4在高温条件下用于co2吸附。li4sio4存在结构致密以及颗粒尺寸大易产生烧结现象等问题，严重影响其co2吸附和循环再生性能，因此研究学者利用不同的合成方法和前驱体制备li4sio4以改善吸附效果。合成方法主要有高温固相法、浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法和燃烧法等；锂源前驱体主要有lioh、lino3、li2co3、乙酸锂和乳酸锂等，硅源前驱体主要有sio2、硅酸四乙酯、硅溶胶、沸石分子筛及廉价硅源等。目前，使用工业副产物、固体废物或廉价硅源代替传统硅锂前驱体合成li4sio4材料引起了广泛关注，在节约成本的同时使废物资源再利用。高温固相法操作简便且成本较低，但存在前体混合不均匀导致煅烧温度高且煅烧时间长、合成材料的吸附性能较差等问题。浸渍沉淀法和溶胶-凝胶法能够使反应物充分混合均匀且适用于流程化处理，合成的材料吸附性能更强，但后者比前者易出现烧结现象和杂质相。新兴的li4sio4合成方法能够改善吸附剂的性能，但操作复杂、成本较高，难以在实际中大规模应用。对li4sio4材料进行改性的方法，目前已报道的改性方法主要有优化微观结构、金属离子掺杂取代、碱金属碳酸盐掺杂等。正硅酸锂(li4sio4)由于理论吸附量高、再生温度较低等优点，被看做一种非常具有发展前景的高温co2固体吸附剂。但工厂烟气中co2浓度较低(＜20vol％)，此条件下的li4sio4吸附速率低且吸附性能较差。因此，提高li4sio4在低co2浓度氛围下的吸附性能成为研究重点。技术实现要素：本发明实施例的目的在于提供一种以kit-6为硅源制备li4sio4材料的方法及其改性、应用，以解决现有技术中前体粒径较大、混合不均匀导致煅烧温度高且煅烧时间长、合成材料吸附性能较差、出现烧结现象和杂质相的问题，及现有li4sio4在工厂烟气中co2浓度较低时吸附速率低且吸附性能较差，操作复杂、成本较高，难以在实际中大规模应用的问题。本发明所采用的技术方案是以kit-6为硅源制备li4sio4材料的方法，制备步骤为：步骤a：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模版剂，以硅酸四乙酯为硅源，合成kit-6介孔氧化硅前驱体；步骤b：将li2co3与步骤a制得的硅前驱体按一定摩尔比混合于无水乙醇中，并进行加热；步骤c：将步骤b得到的溶液搅拌一段时间，使其混合均匀；步骤d：将步骤c中的产物在一定温度下煅烧一段时间，得到li4sio4吸附剂材料。进一步的，步骤a具体为：将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)溶解于144ml超纯水中，并加入6.7mlhcl(质量分数35％)，在350r/min、35℃水浴中搅拌4h至p123完全溶解，缓慢匀速滴加4.94ml正丁醇继续搅拌1h；提高温度至40℃，在450r/min搅拌下匀速加入9.24ml硅酸四乙酯搅拌24h；将三颈烧瓶中的液体和沉淀一同转移入高压反应釜，100℃下水热晶化24h；待反应釜自然冷却至室温，取釜中液体与固体物质在12000r/min下离心10min；将沉淀物进行真空抽滤至无泡沫，抽滤得到的白色粘稠固体在100℃干燥24h；干燥后的白色固体产物在550℃电阻炉中煅烧6h即可得到具三维立体笼状互通孔道结构的有序介孔二氧化硅kit-6。步骤b中li2co3与硅前驱体摩尔比为li:si＝(4.1～4.3):1，加热条件为100℃油浴锅中加热。步骤b中li2co3与硅前驱体摩尔比为li:si＝4.2:1。步骤c具体为在磁力搅拌下冷凝回流2h，使两种前驱体粉末充分混合均匀。步骤d中移开冷凝装置，将混合溶液继续搅拌至乙醇挥发完全，得到的白色粉末混合物，然后将其在温度750℃～900℃煅烧2h～6h。进一步的，步骤d中煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。步骤d中随着煅烧时间增加，合成的kit-6-li4sio4吸附剂表面更加粗糙，凸起更密集。本发明所采用的另一技术方案是一种金属阳离子共晶掺杂改性li4sio4吸附剂的制备方法，制备步骤为：步骤一：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模版剂，以硅酸四乙酯为硅源，合成kit-6介孔氧化硅前驱体；步骤二：将li2co3、caco3/na2co3与步骤a制得的硅前驱体按摩尔比li2co3:kit-6:caco3＝(2.1～2)x:1:2x、li2co3:kit-6:na2co3＝(2.1～2)x:1:2x混合于无水乙醇中，并100℃油锅中加热；步骤三：将步骤二得到的溶液在磁力搅拌下冷凝回流2h，使其充分混合均匀；步骤四：将步骤三中的产物在750℃～900℃煅烧2h～6h，得到共晶掺杂改性的吸附剂材料。进一步的，步骤一中，x的取值范围为0.01～0.10；步骤一中，当caco3对kit-6-li4sio4进行金属阳离子共晶掺杂时，x≥0.03时，材料中出现新的li2casio4相存在于li4sio4表面；当na2co3对kit-6-li4sio4进行金属阳离子共晶掺杂时，x≥0.06时，材料中开始出现li3nasio4相存在于li4sio4表面；步骤一中，随着金属掺杂量逐渐增大，材料的孔径分布逐渐减小；掺杂ca2+出现li2casio4相的浓度点与掺杂na+出现li3nasio4相的浓度点相比，x(na)是x(ca)的2倍，而ca金属价态是na金属价态的2倍，说明金属的价态对其掺杂于li4sio4中的极限溶解度会产生影响。有效吸附温度在500℃上升至600℃过程中，金属阳离子共晶掺杂改性li4sio4吸附剂在开始10min内的吸附速率相近，随着吸附时间的延长，初期吸附速率随着温度上升而逐渐增大，且最终吸附量也是逐渐增加，说明在这个温度范围内，温度越高，对改性材料的表面吸附和离子扩散的改善效果越明显。本发明所采用的另一技术方案是一种碱金属碳酸盐机械掺杂改性li4sio4吸附剂的制备方法，制备步骤为：步骤①：将原料按摩尔比kit-6-li4sio4:na2co3＝1:x、kit-6-li4sio4:k2co3＝1:x混合于无水乙醇中，100℃油锅中加热；步骤②：磁力搅拌下冷凝回流2h，保证原料充分混合均匀；步骤③：移开冷凝装置，混合溶液继续搅拌至乙醇挥发完全。进一步的，步骤①中，x的取值范围为5wt％～20wt％；进一步的，步骤①中na2co3掺杂量为x＝5wt％；本发明所采用的另一技术方案是一种金属阳离子共晶与碱金属碳酸盐机械掺杂法改性li4sio4吸附剂的制备方法，具体步骤包括：步骤1):通过金属阳离子共晶掺杂改性制备方法先进行第一步改性，其中，金属阳离子为na+，共晶掺杂量x＝0.06；步骤2):将步骤1)中得到的产物通过碱金属碳酸盐机械掺杂改性进一步改性，其中，碱金属碳酸盐为na2co3，机械掺杂量x＝5wt％。本发明还提供了上述li4sio4吸附剂材料及改性li4sio4吸附剂材料的应用，所述li4sio4吸附剂材料及改性li4sio4吸附剂材料用作燃煤电厂、二氧化碳吸附剂。本申请的li4sio4吸附剂材料及改性li4sio4吸附剂材料提高了吸附速率、吸附容量和拓宽了有效吸附温度区间，降低了煅烧温度、缩短了煅烧时长，降低了吸附剂生产能耗。本发明的有益效果是：本申请以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)为模版剂，以硅酸四乙酯为硅源，合成kit-6介孔氧化硅，采用浸渍沉淀法合成kit-6-li4sio4高温吸附剂。相较于气相sio2，以kit-6为前驱体能在更低的煅烧温度和更短的煅烧时长内获得高纯度li4sio4，并且可以拓宽co2有效吸附温度区间。适宜的煅烧温度区间为800～900℃，适宜的煅烧时长为2～6h，有效吸附温度区间为350～650℃。其中，在800℃下煅烧2h、4h、6h的kit-6-li4sio4和900℃下煅烧6h的气相sio2-li4sio4吸附剂均在600℃下获得最佳吸附量。采用浸渍沉淀法制备ca2+、na+共晶掺杂改性kit-6-li4sio4吸附剂。ca2+的加入改变了li4sio4晶体形貌，降低了晶粒尺寸；掺杂的na+参与到li4sio4形成过程，替代li+占据在晶格中。li4sio4材料的比表面积和孔容不是其co2吸附性能的主要影响因素。ca2+掺杂量在x＝0.03时获得最大吸附量(29.17wt％)，na+掺杂量在x＝0.06时获得最大吸附量(35.35wt％)，二者的最佳吸附温度均为600℃。经过10次吸附/脱附循环，kl-ca0.03吸附量降低38.8％，而kl-na0.06的吸附量表现为先增加后降低。采用浸渍法制备na2co3、k2co3机械掺杂改性的kit-6-li4sio4吸附剂。600℃下，改性材料在na2co3掺杂量x＝5wt％时获得最大吸附量(32.59wt％)，k2co3掺杂量在x＝10wt％时获得最大吸附量(31.78wt％)。碱金属碳酸盐掺杂可以在循环吸/脱附过程中增大改性材料的表面孔隙度，提高循环再生性能。na+、na2co3共掺杂改性kit-6-li4sio4-na0.06-na2co3(5wt％)在600℃下的吸附容量为36.50wt％，达到理论吸附量的99.4％。共掺杂提高了单一掺杂改性吸附剂在较高温度下的离子扩散速率，大幅提高吸附量。两种掺杂方法产生协同效应，提高了材料的吸附速率、吸附容量、有效吸附温度区间以及循环稳定性能。双指数模型对li4sio4吸附co2的拟合度较高，较高的温度有利于材料的co2表面吸附行为，而li+、o2-离子扩散过程是li4sio4吸附co2性能的限制步骤。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是kit-6和kit-6-li4sio4的小角xrd图谱图；图2是kit-6-li4sio4(a)和气相sio2-li4sio4(b)的广角xrd图谱图；图3是kl-800-2(a),kl-800-4(b),kl-800-6(c)和sl-900-6(d)的sem图；图4是li4sio4吸附剂的n2吸附/脱附等温线(a)和bjh孔径分布(b)图；图5是吸附剂在连续升温过程中的co2吸附/脱附曲线图；图6是kl-800-2(a)，kl-800-4(b)，kl-800-6(c)和sl-900-6(d)在不同温度下的co2吸附曲线图；图7是kl-800-2(a)，kl-800-4(b)，kl-800-6(c)和sl-900-6(d)在5次循环过程中的co2吸/脱附曲线图；图8是kl-800-2(a)，kl-800-4(b)，kl-800-6(c)和sl-900-6(d)在不同温度下吸附co2的双指数模型拟合曲线图；图9是kl-ca(a)和kl-na(b)的广角xrd图谱图；图10是kl-ca0.01(a)(c)、kl-ca0.10(b)(d)、kl-na0.01(e)和kl-na0.10(f)的sem图；图11是kl-cax和kl-nax吸附剂的n2吸附/脱附等温线(a)(c)和bjh孔径分布(b)(d)图；图12是kit-6-li4sio4-cax(a)和kit-6-li4sio4-nax(b)在600℃下的co2吸附曲线图；图13是kl-ca0.03(a)和kl-na0.06(b)在不同温度下的co2吸附曲线图；图14是kl-ca0.03(a)和kl-na0.06(b)在10次循环过程中的co2吸/脱附曲线图；图15是kl-cax(a)，kl-nax(b)在600℃下吸附co2以及kl-ca0.03(c)，kl-na0.06(d)在不同温度下吸附co2的双指数模型拟合曲线图；图16是kl-na2co3(x)(a)和kl-k2co3(x)(b)在600℃下的co2吸附曲线图；图17是kl-na2co3(5)(a)和kl-k2co3(10)(b)在不同温度下的co2吸附曲线图；图18是kl-na2co3(5)(a)和kl-k2co3(10)(b)在10次循环过程中的co2吸/脱附曲线图；图19是kl-na2co3(x)(a)，kl-k2co3(x)(b)在600℃下吸附co2以及kl-na2co3(5)(c)，kl-k2co3(10)(d)在不同温度下吸附co2的双指数模型拟合曲线图；图20是kit-6-li4sio4-na0.06-na2co3(5wt％)在不同温度下的co2吸附曲线图；图21是kit-6-li4sio4-na0.06-na2co3(5wt％)(a)在10次循环过程中的co2吸/脱附曲线和三种改性材料(b)的10次循环吸附容量对比图；图22是kl-na0.06-na2co3(5)在不同温度下吸附co2的双指数模型拟合曲线图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以kit-6为硅源制备li4sio4材料的方法及其改性、应用，具体为：实施例1制备kit-6介孔分子筛将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)溶解于144ml超纯水中，并加入6.7mlhcl(质量分数35％)，在350r/min、35℃水浴中搅拌4h至p123完全溶解，缓慢匀速滴加4.94ml正丁醇继续搅拌1h。提高温度至40℃，在450r/min搅拌下匀速加入9.24ml硅酸四乙酯搅拌24h。将三颈烧瓶中的液体和沉淀一同转移入高压反应釜，100℃下水热晶化24h。待反应釜自然冷却至室温，取釜中液体与固体物质在12000r/min下离心10min。将沉淀物进行真空抽滤至无泡沫，抽滤得到的白色粘稠固体在100℃干燥24h。干燥后的白色固体产物在550℃电阻炉中煅烧6h即可得到具三维立体笼状互通孔道结构的有序介孔二氧化硅kit-6。实施例2li4sio4吸附剂的制备首先将li2co3与分别以kit-6、气相sio2为硅的前驱体，按摩尔比li:si＝(4.1～4.3):1的比例混合于无水乙醇中，在高温煅烧条件下会有少量的升华，所以稍过量的li用来抵消高温煅烧时li的升华。若选择刚好的li:si＝4:1可能会导致煅烧时li不够，出现si多余情况，li投加量过大的话，li出现剩余，这两种情况均会对吸附剂纯度产生影响。当li:si＝4.2:1时li和si可完全反应。然后在100℃油浴锅中加热，此温度下乙醇可较好的挥发完全；并在磁力搅拌下冷凝回流2h，保证两种前驱体粉末充分混合均匀。然后移开冷凝装置，混合溶液继续搅拌至乙醇挥发完全，避免其对后面加热温度产生影响。将得到的白色粉末混合物在电阻炉中按所需条件煅烧即可得到li4sio4吸附剂材料(温度750℃、800℃、900℃；时长：2h、4h、6h)。所得产物的具体样品编号及其制备条件如表1所示。表1吸附剂的样品信息样品编号原料煅烧温度煅烧时间kl-750-6kit-6、li2co3750℃6hkl-800-2kit-6、li2co3800℃2hkl-800-4kit-6、li2co3800℃4hkl-800-6kit-6、li2co3800℃6hsl-800-6气相sio2、li2co3800℃6hsl-900-4气相sio2、li2co3900℃4hsl-900-6气相sio2、li2co3900℃6h实施例3金属阳离子共晶掺杂改性li4sio4吸附剂的制备掺杂剂选择金属阳离子碳酸盐，以防其他阴离子对实验结果产生影响。按摩尔比li2co3:kit-6:caco3＝(2.1～2)x:1:2x、li2co3:kit-6:na2co3＝(2.1～2)x:1:2x将前驱体和掺杂剂混合于无水乙醇中，若小于此比例会导致改性效果不明显或低于仪器检出限，大于此比例会导致杂质相过多，影响li4sio4吸附剂的合成量。100℃油锅中加热。磁力搅拌下冷凝回流2h，保证原料充分混合均匀。移开冷凝装置，混合溶液继续搅拌至乙醇挥发完全，将得到的白色粉末混合物在800℃电阻炉中煅烧4h即可得到共晶掺杂改性的吸附剂材料。所得产物的具体样品编号及其掺杂量如表2所示。表2共晶掺杂改性吸附剂的样品信息样品编号原料煅烧条件掺杂量kl-ca0.01kit-6、li2co3、caco3800℃、4hx＝0.01kl-ca0.03kit-6、li2co3、caco3800℃、4hx＝0.03kl-ca0.06kit-6、li2co3、caco3800℃、4hx＝0.06kl-ca0.10kit-6、li2co3、caco3800℃、4hx＝0.10kl-na0.01kit-6、li2co3、na2co3800℃、4hx＝0.01kl-na0.03kit-6、li2co3、na2co3800℃、4hx＝0.03kl-na0.06kit-6、li2co3、na2co3800℃、4hx＝0.06kl-na0.10kit-6、li2co3、na2co3800℃、4hx＝0.10实施例4碱金属碳酸盐机械掺杂改性li4sio4吸附剂的制备按质量比kit-6-li4sio4:na2co3＝1:x、kit-6-li4sio4:k2co3＝1:x将原料混合于无水乙醇中，100℃油锅中加热。磁力搅拌下冷凝回流2h，保证原料充分混合均匀。移开冷凝装置，混合溶液继续搅拌至乙醇挥发完全，即可得到机械掺杂改性的吸附剂材料。所得产物的具体样品编号及其掺杂量如表3所示。表3机械掺杂改性吸附剂的样品信息样品编号原料煅烧条件掺杂量kl-na2co3(5)kit-6-li4sio4、na2co3800℃、4hx＝5wt％kl-na2co3(10)kit-6-li4sio4、na2co3800℃、4hx＝10wt％kl-na2co3(15)kit-6-li4sio4、na2co3800℃、4hx＝15wt％kl-na2co3(20)kit-6-li4sio4、na2co3800℃、4hx＝20wt％kl-k2co3(5)kit-6-li4sio4、k2co3800℃、4hx＝5wt％kl-k2co3(10)kit-6-li4sio4、k2co3800℃、4hx＝10wt％kl-k2co3(15)kit-6-li4sio4、k2co3800℃、4hx＝15wt％kl-k2co3(20)kit-6-li4sio4、k2co3800℃、4hx＝20wt％实施例5吸附剂的物相组成分析取实施例1和实施例2制备的产物，利用x’pertpro粉末衍射分析仪(panalytica，holland)，在测定条件为cu-kα辐射光源，40kv管电压，40ma管电流，扫描步长0.03°，2θ小角和广角的范围分别是0.6-5°、10-80°进行吸附剂物相组成分析，利用scherrer公式计算晶粒尺寸，scherrer公式具体为：其中，d为晶体粒径大小，nm；k为谢乐常数；λ为x射线波长，nm；β为xrd图谱中衍射峰的半高宽，rad；θ为布拉格角度(度)。如图1为kit-6和kit-6-li4sio4的小角度xrd图谱，kit-6在2θ＝0.9°处存在一个较为尖锐的衍射峰，其后2θ＝1.05°处还有一个肩峰，分别对应于空间群ia3d三维立方晶系(211)、(220)晶面；在2θ＝1.3-1.8°内出现一系列对应于(321)、(400)、(420)和(332)晶面的弱衍射峰，证明成功制备了具有三维立方结构的kit-6介孔氧化硅分子筛。图1中kit-6-li4sio4不再存在kit-6对应的衍射峰，说明样品合成后，kit-6的有序介孔结构被破坏，这与高温煅烧导致kit-6孔道坍塌破坏的结果一致。高温煅烧合成li4sio4的原理为：在高温条件下，li源前驱体包裹在si源前驱体表面，二者进行接触，逐渐反应生成li4sio4；kit-6具有内部孔道丰富、孔壁薄、比表面积高等微观特性，可以很大程度增大与li源的接触面积，加快反应的完全进行。图2为kit-6-li4sio4和气相sio2-li4sio4的广角xrd图谱，图谱的对比结果根据国际衍射数据中心pdf2数据库卡片确定。由图2(a)可知，kit-6-li4sio4吸附剂在750℃下煅烧6h会存在li2sio3(pdf:70-0330)杂质相，但当煅烧温度提高至800℃，在较短的煅烧时间2h内，即可获得高纯度li4sio4(pdf:37-1472)，其晶胞参数以及β＝90.25°对应于致密的单斜晶型晶体结构。由图2(b)可以看出，以气相sio2为硅源合成的吸附剂，在900℃下煅烧6h才能获得高纯度li4sio4。因此，相较于气相sio2，以kit-6为硅源，能在更低的煅烧温度和更短的煅烧时长内获得高纯度li4sio4。在xrd图谱中li4sio4的22.4°特征衍射峰处，利用scherrer公式计算晶粒尺寸结果为d(kl-750-6)＝58.5nm、d(kl-800-2)＝59.8nm、d(kl-800-4)＝51.4nm、d(kl-800-6)＝51.0nm；d(sl-800-6)＝47.7nm、d(sl-900-4)＝47.4nm、d(sl-900-6)＝45.8nm。可以看出，随着煅烧温度提高和煅烧时间延长，晶粒尺寸有一定程度的减小；气相sio2-li4sio4晶粒尺寸普遍低于kit-6-li4sio4，是由于硅源前驱体气相sio2颗粒尺寸小于kit-6颗粒。实施例6以kit-6为硅源制备li4sio4吸附剂对co2吸附性能取实施例2制备得到的kit-6-li4sio4-800-2、kit-6-li4sio4-800-4、kit-6-li4sio4-800-6以及气相sio2-li4sio4-900-6，吸附剂的表面微观形貌利用场发射扫描电子显微镜(su5000，hitachi)，测试前，吸附剂在80℃烘箱中干燥12h。测试时，先将导电胶牢固粘附在样品底座上，取少量吸附剂均匀分散于导电胶表面。吹扫掉未粘吸附剂粉末后喷金30s，在5kv加速电压下观察吸附剂的表面微观形貌。kit-6-li4sio4-800-2、kit-6-li4sio4-800-4、kit-6-li4sio4-800-6以及气相sio2-li4sio4-900-6放大8000倍的扫描电镜图如图3所示，所有的吸附剂均没有孔洞的存在，说明li4sio4吸附剂为无孔颗粒态。两种硅源前驱体制备的li4sio4吸附剂表面呈现出不同的形貌，如图3(a),(b),(c)所示，以kit-6为前体的材料表面有许多丘陵状的凸起，并且伴随着撕裂型孔隙，这些凸起和孔隙有利于增大co2和吸附剂表面的接触面积，提供更多的反应活性位点，这样的表面形貌有利于增强li4sio4材料的co2吸附性能；相比之下，以气相sio2为前驱体合成的材料如图3(d))表面较为平整，凸起和孔隙相对较少。此外，随着煅烧时间从2h延长至6h，合成的kit-6-li4sio4吸附剂表面更加粗糙，凸起更密集。吸附剂的低温n2吸附/脱附曲线在-196℃下利用asap2460比表面与孔隙度分析仪(micromeritics)进行测定。所有吸附剂在实验前预先在300℃下进行真空脱气6h。材料的比表面积值利用bet法(brunauer-emmett-teller)计算得到，孔径分布情况利用bjh法(barrett-joyner-halenda)计算得到，孔容在相对压力p/p0＝0.99处计算得到，结果如图4所示，由图4(a)可知，kit-6-li4sio4和气相sio2-li4sio4吸附剂的低温n2吸/脱附等温线为ⅱ型等温线，对应于非孔型材料；在相对压力p/p0＞0.4范围内，等温线呈现出由裂隙孔得到的h3型迟滞环；这四种吸附剂kit-6-li4sio4-800-2、kit-6-li4sio4-800-4、kit-6-li4sio4-800-6和气相sio2-li4sio4-900-6的bet比表面积和孔容如表4所示，低比表面积和孔容也说明材料中没有孔道存在。综上可以证明制备的kit-6-li4sio4和气相sio2-li4sio4吸附剂是表面存在部分撕裂型孔隙的无孔颗粒材料，并且随着煅烧时间的延长，kit-6-li4sio4吸附剂的比表面积值逐渐增大，说明材料表面的褶皱和孔隙逐渐增多，这与sem测试观察到的结果一致。气相sio2-li4sio4吸附剂显示出最大的比表面积，这与材料的高煅烧温度得到的晶粒尺寸最小有关。图4(b)显示的是吸附剂的bjh孔径分布，这是由无孔颗粒堆叠形成的孔道。四种材料的孔径大多分布在15nm处，平均孔径处于6.5-8.5nm之间，属于介孔范围。随着煅烧温度和时间的增大，材料的孔径分布呈现出减小的趋势，由scherrer公式计算结果可知，四种吸附剂的颗粒尺寸逐渐减小，因此颗粒堆叠形成的孔道直径也逐渐减小。表4吸附剂的物性参数吸附剂比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)平均孔径(nm)kit-6-li4sio4-800-21.15510.0085708.3934kit-6-li4sio4-800-41.20850.0068307.2682kit-6-li4sio4-800-61.52340.0076446.5135气相sio2-li4sio4-900-61.59560.0091687.5909采用tga法研究li4sio4对co2的吸附性能，进口co2浓度为15vol％，气体流量为100ml/min。确定吸附剂的有效吸附及脱附温度区间具体为：动态吸附曲线利用北京恒久hct-1型微机差热天平在常压下测试得到。吸附剂预先在80℃下干燥12h，测试前仪器开机预热40min，动态吸附实验的参数设置如表5所示。将6mg左右的吸附剂放置于石英坩埚中，吸附过程正式开始前，吸附剂先在n2氛围(100ml/min)中程序升温(10℃/min)加热至110℃并保持50min，然后通入co2(n2)混合气体(co2体积分数15vol％)，由110℃程序升温(10℃/min)加热至850℃。吸附剂将在上述过程中经历吸附增重与脱附失重的变化，该曲线变化的拐点处即为吸附-脱附反应的温度分界点，以此确定材料的有效吸附、脱附温度区间。表5tga动态吸附性能程序参数图5是四种吸附剂在连续升温过程中的质量变化情况。在320-650℃范围内，吸附剂的质量随温度上升而逐渐增加；温度超过650℃后吸附剂的质量逐渐减小，出现脱附过程。这是因为温度对li4sio4材料吸附性能的影响是双面的，根据化学反应动力学的观点，高温可以促进分子热运动，提高分子碰撞几率，使反应速率加快，而从化学平衡的角度看，li4sio4吸附co2的过程属于放热反应，高温将有利于脱附反应的发生。因此，随着温度的逐渐升高，图5呈现出先升高后降低的co2吸附曲线。四种吸附剂的曲线拐点均在650℃左右出现，确定循环过程的脱附温度为700℃。相较于cao吸附的高脱附温度(900℃)，li4sio4材料可降低200℃左右的脱附温度，大幅度减小能耗。由图5可知，以气相sio2为前驱体制备的吸附剂在400℃后开始进行co2吸附，而kit-6-li4sio4在320-350℃时开始吸附co2，可以看出以kit-6为前驱体制备的吸附剂可以拓宽co2吸附的有效温度区间，在较低的温度下即可进行co2吸附过程，这与两种吸附剂不同的表面形态有关。kit-6-li4sio4-800-2在拐点处的最大吸附容量明显低于另外三种材料，这是因为kit-6-li4sio4-800-2的煅烧时间较短，li4sio4晶格形成不完整，以及较大的颗粒尺寸和相对低的比表面积影响了其co2吸附性能。四种吸附剂在大约500℃后的吸附速率出现了一个陡增的趋势，可以说明高于500℃有利于li4sio4吸附过程的进行，因此确定了500℃、550℃、600℃、650℃四个温度点作为材料恒温吸附的温度条件。吸附剂预先在80℃下干燥12h，测试前仪器开机预热40min。以600℃吸附温度为例，吸附实验的参数设置如表6所示。称取6mg左右的吸附剂于石英坩埚中，吸附过程正式开始前，吸附剂在n2氛围(100ml/min)中程序升温(10℃/min)加热至110℃并保持50min脱除表面吸附水和杂质气体，继续在n2氛围(100ml/min)中程序升温(10℃/min)加热至600℃，通入co2/n2混合气体(其中co2的体积分数为15vol％)，材料在600℃下恒温吸附180min。通过材料在吸附前、后质量的变化值，计算其co2吸附量。计算式如下：其中，qe为吸附剂质量为me时的co2吸附量，wt％；me为吸附剂在吸附过程中某一时刻的质量，mg；md为吸附前吸附剂的质量(110℃恒温脱除表面吸附水和杂质气体后)，mg；44.01为co2的摩尔质量，g/mol。表6tga恒温吸附性能程序参数图6是四种吸附剂在不同温度下的co2吸附曲线。可以看出在650℃下，kl-800-2和sl-900-6的吸附曲线先升高后降低，说明这两种材料先进行吸附后进行脱附，不能在较高温度下进行长时间稳定的吸附行为，而另外两种材料可以达到稳定的吸附平衡，这是因为kl-800-2煅烧时间短、sl-900-6以气相sio2为前体导致的高温吸附稳定性较差。在600℃以下，四种材料的吸附量都随着温度升高而升高，这说明在≤600℃条件下，反应动力学占主导地位。在吸附初期，四种吸附剂均在550℃下展现出最快的吸附速率，而最大的吸附容量则出现在600℃，这说明550℃更适合li4sio4吸附剂的表面co2吸附行为，随着反应的进行，li2co3和li2sio3双壳结构逐渐出现，更高的温度600℃对li+、o2-离子扩散过程有积极影响，从而表现出最大的吸附容量，此时四种材料的co2吸附量大小顺序：kl-800-6(15.18wt％)>kl-800-4(14.73wt％)>sl-900-6(14.28wt％)>kl-800-2(10.03wt％)。此外，实验使用tga分析仪的炉体为竖直状态，气体由下而上进入，在高温状态下，100vol％n2氛围切换为15vol％co2混合气体会有稍滞后的情况发生。根据热空气上升、冷空气下降的观点，炉内温度越高，通入的常温气体达到实验所需温度的时间越长，对材料的初始co2吸附效率产生小部分的影响。由图6(a),(b),(c)可以看出，随着材料煅烧时间的延长，kit-6-li4sio4在四种不同温度下的吸附容量逐渐提高，并且接近吸附平衡的时间随之变短，说明煅烧时间越长，晶格生长越完整，以及越高的比表面积都有利于提高kit-6-li4sio4的吸附性能。材料在最佳吸附温度600℃下进行co2吸附60min后关闭co2气路，切换至n2气路，以10℃/min升到脱附温度700℃保持30min，降温至吸附温度600℃，切换至co2气路进行吸附。第二次吸附60min后，再切换至n2气路，按照上述步骤循环多次，co2气路和n2气路流量均为100ml/min。图7为四种材料在600℃吸附60min、700℃脱附30min，循环5次的测试结果。随着吸附-解吸循环次数增加，所有吸附剂的吸附容量都呈现下降的趋势，因为材料在高温过程中产生烧结现象，颗粒团聚，减小了吸附剂表面和co2的接触面积。经过5次循环，四种材料的吸附容量较第一次吸附时下降的百分比大小顺序为：kl-800-2(27.4％)>kl-800-6(24.4％)>kl-800-4(23.4％)>sl-900-6(13.3％)。在这四种吸附剂中，kit-6-li4sio4-800-2的循环稳定性最差，气相sio2-li4sio4-900-6显示出较为优秀的再生性能，这是高煅烧温度和时间使吸附剂经过循环多次的700℃高温脱附，依然能保持完整的晶格结构，但气相sio2-li4sio4-900-6的总体吸附容量偏低。四种吸附剂的循环再生性能均较差，需要通过掺杂改性方法进一步提高。以kit-6为前体，煅烧4h和6h的两种吸附剂在吸附容量、吸附速率和再生性能等方面类似，因此，兼顾吸附性能高和能耗较低，选择kit-6-li4sio4-800-4材料为基础，分析两种掺杂改性方法对kit-6-li4sio4-800-4吸附性能的改善情况。利用双指数模型对改性前后的li4sio4材料的co2高温吸附数据进行拟合，以此分析材料对co2可逆吸附的动力学。模型方程如下：y＝aexp(-k1t)+bexp(-k2t)+c(4)其中，y为吸附量，wt％；t为吸附时间，min；k1和k2分别为co2在材料表面直接吸附过程和受离子扩散影响的吸附过程的速率常数，min-1；a、b为指数前因子，wt％；c为y轴截距，wt％。图8为四种吸附剂的吸附反应动力学模型拟合结果，模型拟合结果的动力学参数见表7。由图8可以看出，除kl-800-2和sl-900-6在650℃下的吸附曲线外，所有吸附剂在不同温度下的吸附曲线均能由双指数模型较好的拟合出来，所得相关系数r2＞0.98；所得拟合系数k1＞k2，说明li+、o2-离子扩散是kit-6-li4sio4和气相sio2-li4sio4材料吸附co2过程的限制步骤。sl-900-6改性材料在550℃的吸附曲线获得最大k1值，此温度下最适合材料的初期co2表面吸附行为，由图8(d)也可以看出，吸附60min以内，550℃吸附曲线的吸附量最大；60min之后的曲线趋于平缓，逐渐达到饱和，因此离子扩散过程的k2值较小。最大k2值和最大吸附量在600℃吸附曲线处获得，且此时的曲线在180min后呈现出最大的上升趋势。kit-6-li4sio4吸附剂的k1值在500-600℃范围内逐渐升高，600-650℃范围内下降，最适k1值吸附温度较气相sio2-li4sio4高50℃，说明较高温度对kit-6-li4sio4材料的co2表面吸附行为有积极影响。kl-800-2材料在500℃的k2值最大，该材料将最快达到饱和状态；550℃、600℃下的k2值较小，说明材料还没有趋近于吸附平衡，这与图8(a)中两条曲线180min呈现一定的上升趋势的结果相同。kl-800-4的最大k2值和最大吸附量出现在600℃吸附曲线处，说明此时吸附剂的离子扩散速率最快，将在更短时间内达到吸附平衡，拥有最高的饱和吸附值。kl-800-6在500℃的k2值最大，材料最快达到饱和状态，由图8(c)也可以看出，此温度下的吸附曲线在60min后基本平衡，但饱和吸附量值较低。三种不同煅烧温度的kit-6-li4sio4吸附剂的最大k2值出现在不同吸附温度下，是因为kl-800-4的晶格生长情况优于煅烧2h的材料，但相较于晶格生长更完整的kl-800-6，煅烧4h的吸附剂晶格存在少量缺陷，这有助于提高co2与材料接触面积和后续li+、o2-离子的扩散。因此相较于其他吸附温度，kl-800-4在600℃获得了最高的co2表面吸附速率、离子扩散速率和吸附容量。表7kl-800-2,kl-800-4,kl-800-6和sl-900-6吸附co2的动力学参数样品名称吸附温度k1(min-1)k2(min-1)k1/k2r2kl-800-2500℃2.7720×10-22.6265×10-21.060.9801550℃3.5816×10-26.2584×10-35.720.9992600℃3.7685×10-26.8244×10-35.520.9983650℃3.7618×10-22.6608×10-21.410.8541kl-800-4500℃2.8836×10-22.2382×10-21.290.9951550℃4.7556×10-21.8247×10-22.610.9992600℃5.5696×10-22.6187×10-22.130.9987650℃2.2705×10-21.9513×10-21.160.9992kl-800-6500℃2.6503×10-21.8964×10-21.400.9877550℃3.3247×10-21.6645×10-22.000.9975600℃3.2579×10-21.7954×10-21.810.9955650℃2.5356×10-21.6824×10-21.510.9982sl-900-6500℃2.3873×10-21.9272×10-21.240.9987550℃3.3640×10-21.6715×10-22.010.9950600℃2.8507×10-22.2331×10-21.280.9942650℃2.5805×10-25.5317×10-34.660.9117实施例7金属阳离子ca2+/na+共晶掺杂改性kit-6-li4sio4吸附剂对co2吸附性能取实施例3中ca掺杂kit-6-li4sio4和na掺杂kit-6-li4sio4，用实施例5相同的吸附剂的物相xrd分析对其进行分析，图9为ca掺杂kit-6-li4sio4和na掺杂kit-6-li4sio4的广角xrd图谱，对比结果由国际衍射数据中心pdf2数据库卡片确定。由图9(a)可以看出，在本次实验方法和选择的掺杂比例条件下，吸附剂对ca2+极限溶解度为x＝0.01，即li3.98ca0.02sio4，此时材料中只有li4sio4相存在，但xrd图谱显示其晶胞参数为β＝90.33°，ca2+的加入对li4sio4的晶体形貌产生一定程度影响；当x＝0.03时，材料中出现新的li2casio4相(pdf：72-1729)；进一步增加掺杂量，li2sio3相也随之出现。在li4sio4的22.4°衍射峰处，利用scherrer公式计算li4sio4晶粒尺寸为d(kl-ca0.01)＝50.1nm、d(kl-ca0.03)＝49.8nm、d(kl-ca0.06)＝45.5nm、d(kl-ca0.10)＝33.9nm。相较于未掺杂金属元素的li4sio4吸附剂尺寸(51.4nm)，随着掺杂剂投加量的逐渐增大，晶粒尺寸明显减小，产生的li2casio4很好地抑制了li4sio4颗粒团聚，少量li2casio4仅存在于li4sio4表面。图9(b)为na+掺杂kit-6-li4sio4的xrd分析结果，当x＝0.01时，材料中同样仅能检测到li4sio4相存在，但x提高至0.03时，材料中出现li2sio3相，说明有极少量的na+分散到吸附剂中，影响了li4sio4晶粒的形成；x≥0.06时，材料中开始出现li3nasio4相和未反应的li2co3相(pdf：22-1141)，是na+参与到li4sio4形成过程，na+替代li+存在于晶格之中，导致小部分li2co3未参与反应。在li4sio4的22.4°特征衍射峰处，利用scherrer公式计算得到的晶粒尺寸为d(kl-na0.01)＝51.6nm、d(kl-na0.03)＝51.0nm、d(kl-na0.06)＝53.8nm、d(kl-na0.10)＝52.4nm。相较于未掺杂金属元素的li4sio4吸附剂尺寸(51.4nm)，掺杂剂的投加量与晶粒尺寸没有明显的增减规律，但x≥0.06时，晶粒尺寸有稍微变大的现象，这有可能是na+离子半径大于li+离子半径，na+替代li+存在于晶格之中，导致晶粒尺寸稍大。此外，在本次实验选择的掺杂量条件下，掺杂ca2+出现li2casio4相的浓度点与掺杂na+出现li3nasio4相的浓度点相比，x(na)是x(ca)的2倍，而ca金属价态是na金属价态的2倍，说明金属的价态对其掺杂于li4sio4中的极限溶解度会产生影响。用实施例6相同的方法对其进行发射扫描电子显微镜分析，图10是kl-ca0.01、kl-ca0.10分别放大200倍和15000倍，以及kl-na0.01和kl-na0.10放大15000倍的扫描电镜图。由图10(a)(b)可以看出，随着ca2+掺杂量增大，li4sio4粒子变得细碎，这种现象与scherrer公式计算得到的li4sio4晶粒尺寸由d(kl-ca0.01)＝50.1nm降至d(kl-ca0.10)＝33.9nm结果一致。由图10(c)(d)可知，ca2+掺杂后li4sio4吸附剂变平滑，呈现出片状颗粒堆叠状态，ca的加入改变了li4sio4晶体形貌，与xrd图谱中晶胞参数改变的结果一致。当掺杂量x＝0.01时，出现大量颗粒堆叠形成的孔道，说明ca阻止了晶粒团聚烧结的现象；掺杂量提高至x＝0.10时，吸附剂表面包覆堆叠了大量类似球状的小颗粒，这些有可能是未参与到生成li2casio4的ca附着于吸附剂表面。图10(e)(f)分别是na+掺杂量x＝0.01和x＝0.10的吸附剂放大15000倍下的微观形貌。材料表面有大量凸起和褶皱，与未改性li4sio4类似，其xrd晶胞参数也一致，说明na+的加入对材料晶体形貌没有影响。当掺杂量由x＝0.01提高至x＝0.10时，晶粒间出现了小部分孔道，这可能是na+取代li+对晶体团聚产生了一定影响；由li2co3和未参与反应的na组成的尺寸不同的小颗粒附着在吸附剂表面。用实施例6相同的方法对其低温n2吸附/脱附分析，图11是kl-cax和kl-nax吸附剂的(a)(c)n2吸附/脱附等温线和(b)(d)bjh孔径分布。由图11(a)(c)可知，金属元素掺杂后的吸附剂的低温n2吸/脱附等温线是ⅱ型等温线，对应非孔型材料，与未改性li4sio4相同；在相对压力p/p0＞0.4的范围内，等温线呈现出由裂隙孔或条带孔得到的h3型迟滞环。八种改性材料的bet比表面积、孔容和平均孔径见表8。表8金属改性吸附剂的物性参数吸附剂比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)平均孔径(nm)kit-6-li4sio41.20850.0068307.2682kit-6-li4sio4-ca0.010.72080.0035828.4422kit-6-li4sio4-ca0.030.72990.0043887.8009kit-6-li4sio4-ca0.061.05670.0062048.1731kit-6-li4sio4-ca0.101.11160.0069779.7317kit-6-li4sio4-na0.010.70980.0037687.7764kit-6-li4sio4-na0.030.68100.0032589.5771kit-6-li4sio4-na0.060.62320.00397012.8755kit-6-li4sio4-na0.100.37820.00138615.2059改性后材料的比表面积和孔容低于未改性样品，但根据co2吸附结果可知，改性材料的吸附容量明显提升，说明比表面积和孔容并不是li4sio4吸附co2性能的主要影响因素。由图112(b)(d)可知，随着金属掺杂量逐渐增大，材料的孔径分布逐渐减小，可能是掺杂产生的细小颗粒填充进原吸附剂孔隙内导致。用实施例6相同的试验方法对其进行co2吸附性能测试，图12为掺杂ca2+和na+不同浓度的材料在最佳吸附温度600℃下的co2吸附曲线。由图12(a)可以看出，ca2+的加入明显提高了材料的co2吸附性能，随着掺杂剂投加量增大，改性材料的吸附容量呈现先增加后降低的趋势，在掺杂量x＝0.03时获得最大吸附容量，四种材料在此条件下的吸附容量顺序为：kl-ca0.03(29.17wt％)>kl-ca0.06(26.51wt％)>kl-ca0.10(23.67wt％)>kl-ca0.01(21.63wt％)，kl-ca0.03的吸附容量达到未改性li4sio4的2倍。ca2+掺杂改性材料对co2吸附的反应方程见式(5)。掺杂适量的ca2+对吸附剂的晶粒形状产生影响，片状颗粒堆叠形成的孔道宽阔且团聚性低，使co2与更多材料表面接触，提高co2表面吸附性能，因此在反应初期，kl-ca0.03表现出最快的吸附速率；ca2+的加入使li4sio4结构形成缺陷，有利于li+、o2-在双壳结构中的扩散，因此表现出最大吸附容量。但过量的ca2+加入，会在反应过程中形成较多的caco3，有可能会导致材料烧结。此外，相较于图12(b)，图12(a)中改性材料的四条曲线在吸附180min后类似的上升趋势，未达到吸附平衡，说明ca2+的掺杂对li+、o2-离子扩散有积极影响。li4sio4(s)+li2casio3(s)+co2(g)→li2co3(s)+li2sio3(s)+caco3(s)(5)li4sio4(s)+li3nasio3(s)+co2(g)→li2co3(s)+li2sio3(s)+na2co3(s)(6)与掺杂ca2+相同，na+掺杂材料的吸附容量随着投加量的增大也呈现出先增后降的趋势。如图12(b)所示，na2+的存在使材料的co2吸附容量显著提高，在掺杂量x＝0.06时获得最大吸附值，四种改性材料此条件下的吸附容量顺序：kl-na0.06(35.35wt％)＞kl-na0.03(30.00wt％)＞kl-na0.01(28.57wt％)＞kl-na0.10(28.48wt％)，kl-na0.06的吸附容量达到未改性li4sio4的2.4倍，达到理论吸附量的96.3％。na2+掺杂改性材料对co2吸附的反应方程见式(6)。na+掺杂量x＝0.10时，改性吸附剂在初期显示出最高的吸附速率，90min达到吸附平衡，其他三种掺杂量较小的改性材料显示出稳定上升的吸附性能。这是因为部分na+代替li+进入晶格，形成结构缺陷，na+越多，提供的co2表面吸附活性位点越多，初期吸附速率越大；但过多的na+加入，导致能够进行有效吸附的li+变少，后续li+扩散阶段的吸附量变小。此外，投加量x＝0.01、0.03的吸附剂得到了相近的吸附容量，当x提高至0.06，吸附量明显提升，同时也是xrd测试中首次出现li3nasio4相的掺杂量，吸附过程中逐渐形成的na2co3会与li2co3壳层形成低温共熔体，降低li+、o2-扩散阻力。根据图12，ca2+掺杂量x＝0.03和na+掺杂量x＝0.06的改性材料在600℃下显示出最优秀的吸附性能。因此，选择研究这两种材料在不同温度下的吸附性能，结果如图13所示。从图13(a)可以看出，kl-ca0.03材料的最快co2表面吸附速率和最大吸附容量出现在600℃。在500℃下的吸附曲线较平缓，随着温度升高，co2吸附曲线逐渐呈现上升趋势，说明低温不适合ca2+改性材料的表面吸附和li+、o2-的扩散。材料在650℃下显示出最低的吸附速率和吸附容量，后期甚至出现脱附的情况，这可能是ca2+破坏吸附剂的晶格结构，导致改性材料在高温条件下的长期吸附稳定性变差。相比之下，kl-na0.06在不同温度下的吸附性能普遍优于kl-ca0.03，如图13(b)所示。在500℃上升至600℃过程中，吸附剂在开始10min内的吸附速率相近，随着吸附时间的延长，初期吸附速率随着温度上升而逐渐增大，且最终吸附量也是逐渐增加，说明在这个温度范围内，温度越高，对改性材料的表面吸附和离子扩散的改善效果越明显；温度提升至650℃后，kl-na0.06在初期表现出较高的吸附速率，60min左右即达到吸附平衡，但吸附容量相对较低。因此，高温对kl-na0.06改性材料的co2表面化学吸附过程有积极影响，还未达到li+、o2-的扩散阶段就趋于吸附平衡。综合来看，金属阳离子ca2+、na+共晶掺杂改性吸附剂的最佳吸附温度依然是600℃。图14为kl-ca0.03和kl-na0.06在600℃吸附60min、700℃脱附30min，循环10次的测试结果。由图14(a)可以看出kl-ca0.03改性材料的循环吸附容量呈逐渐下降的趋势，是由于吸附过程中形成的caco3产生了烧结现象，caco3需要在900℃下才能产生co2脱附行为，远高于本次实验选择的700℃脱附温度。kl-ca0.03吸附/脱附循环10次后的吸附量较第一次吸附下降了38.8％。图14(b)可以看到kl-na0.06的吸附容量随着循环次数的增加呈现先上升后下降的趋势，是因为在吸附/脱附循环的过程中，na2co3的存在会使吸附表面孔隙逐渐变大。kl-na0.06在第5次循环吸附时获得最大吸附容量，此时的吸附量是第一次吸附的121.0％；第10次循环的吸附量是第一次吸附的104.5％。随着循环次数的进行，吸附曲线后半段越平缓，材料越快达到吸附平衡，说明na2co3在循环过程中可以提高吸附剂的吸附速率。图15为kl-cax、kl-nax在600℃下吸附co2，以及kl-ca0.03、kl-na0.06在不同温度下吸附co2的反应动力学模型拟合结果，相应动力学参数见表9。除kl-ca0.03、650℃曲线外，所有吸附曲线均能由双指数模型较好拟合出来，所得相关系数r2＞0.98；所得拟合系数k1＞k2，说明li+、o2-离子扩散是金属阳离子掺杂改性材料吸附co2过程的限制步骤。ca2+掺杂改性吸附剂的k1、k2变大，说明ca2+对li4sio4吸附co2的两个过程均有积极影响。kl-ca0.03吸附曲线的k1值最大，即初期co2表面吸附速率最高；kl-ca0.06吸附曲线的k2值最大；即离子扩散过程较快，更易在最短时间内达到吸附平衡。当kl-ca0.03在不同温度下进行co2吸附时，600℃对应的吸附曲线k1值最大，说明此时的初期co2表面吸附速率高，由图15(c)也可以看出，吸附过程的前30min，600℃下吸附量高出其他温度的2-3倍；650℃对应的吸附曲线k2值最大，此条件下的吸附剂会更快达到吸附平衡。表9kl-cax和kl-nax吸附co2的动力学参数样品名称吸附温度k1(min-1)k2(min-1)k1/k2r2kit-6-li4sio4600℃5.5696×10-22.6187×10-22.130.9987kl-ca0.01600℃4.5575×10-16.2278×10-27.320.9992kl-ca0.03500℃3.3114×10-25.3518×10-36.190.9996550℃4.3045×10-25.3219×10-38.090.9998600℃4.6496×10-14.6778×10-29.940.9990650℃1.0076×10-15.6401×10-21.790.9271kl-ca0.06600℃3.8454×10-18.5338×10-24.510.9994kl-ca0.10600℃3.6405×10-16.2118×10-25.860.9993kl-na0.01600℃6.2423×10-25.9988×10-310.410.9991kl-na0.03600℃8.5456×10-26.8403×10-312.490.9991kl-na0.06500℃7.4897×10-21.1207×10-26.680.9989550℃1.2426×10-11.3818×10-28.990.9985600℃1.1828×10-11.0418×10-211.350.9985650℃5.8631×10-22.2299×10-52629.330.9898kl-na0.10600℃1.5914×10-12.3920×10-26.650.9966na2+掺杂后吸附剂的k1值变大，且改性吸附剂的k1、k2值随着掺杂量的提高而增大，说明na2+掺杂对初期co2表面吸附过程和离子扩散过程均有积极影响，其掺杂量越高，越快达到吸附平衡。由图15(b)也可以看出，kl-na0.10在60min内吸附量最大，吸附后期基本趋于饱和，另外三种掺杂量较小的材料在吸附后期的吸附量依然表现为上升趋势，180min后kl-na0.06获得了最大吸附量。kl-na0.06在不同温度下进行co2吸附实验，550℃、600℃吸附曲线的k1值相近，而500℃、650℃的k1值较小，即初期co2表面吸附速率较低。650℃吸附曲线的k1是k2的103倍，说明材料在co2表面吸附阶段基本趋于饱和；相较于其他温度，600℃吸附曲线的k2值较小，最慢达到吸附平衡，因此图15(d)中600℃吸附曲线在180min时展现出最大的上升趋势。实施例8碱金属碳酸盐na2co3/k2co3机械掺杂改性kit-6-li4sio4吸附剂对co2吸附性能取实施例4碱金属碳酸盐na2co3/k2co3机械掺杂改性的kit-6-li4sio4-800-4，与实施例6相同的试验条件进行co2吸附性能试验。图16为kl-na2co3(x)(a)和kl-k2co3(x)(b)在600℃下的co2吸附曲线，由图16可知，相较于未改性的吸附剂，na2co3和k2co3掺杂改性材料在初始阶段的吸附速率随着掺杂量的提高而逐渐增大，这是由于na2co3和k2co3掺杂进入li4sio4分子之间，不同的粒径尺寸打乱了li4sio4的有序排列，为co2进入分子空隙内提供了有利条件，提高了co2表面吸附过程的吸附速率。但改性材料的吸附容量并非掺杂量越大越好，如图16(a)所示，na2co3掺杂量为x＝5wt％时吸附剂获得最大吸附容量，达到未改性材料吸附容量的2.2倍，改性材料吸附容量顺序为：kl-na2co3(5)(32.59wt％)>kl-na2co3(10)(30.03wt％)>kl-na2co3(15)(27.42wt％)>kl-na2co3(20)(25.50wt％)。随着掺杂量逐渐增大，吸附容量呈现降低趋势，这是由于适量掺杂有利于形成li2co3-na2co3的低温共熔体，促进li+、o2-迁移；但过量的na2co3可能会包覆在li4sio4周围，影响吸附剂和co2接触。图16(b)所示的k2co3掺杂量则在x＝10wt％时获得最大吸附容量，达到未改性材料吸附容量的2.1倍，吸附容量大小顺序为：kl-k2co3(10)(31.78wt％)>kl-k2co3(15)(28.51wt％)>kl-k2co3(20)(25.83wt％)>kl-k2co3(5)(21.74wt％)。根据图16可知，kit-6-li4sio4-na2co3-5wt％和kit-6-li4sio4-k2co3-10wt％两种改性吸附剂在600℃下获得最优co2吸附性能，选择这两种材料进一步考察其在不同温度下的co2吸附性能，结果如图17所示。由图17(a)可以看出，kl-na2co3(5)的初期co2表面吸附过程和后期li+、o2-离子的扩散过程均在600℃下展现出最优异的性能。在500-600℃内，表面吸附和离子扩散量都随着温度上升而逐渐提高，高于600℃后降低，说明na2co3掺杂对温度的要求较高。kl-k2co3(10)在不同温度下的吸附行为则展现出不同的趋势，如图17(b)所示，改性材料在550℃下展现出最高的初期co2表面吸附速率，但最大吸附容量在600℃下获得，说明温度对kl-k2co3(10)两个吸附过程的影响不同，而较高温度下促进的li+、o2-扩散是整个吸附过程的控制步骤。此外，kl-k2co3(10)改性材料在650℃下展现出比较优秀的吸附性能，相较于na2co3掺杂改性，k2co3改性材料的co2吸附能力受温度影响更小。图18为kit-6-li4sio4-na2co3-5wt％和kit-6-li4sio4-k2co3-10wt％两种改性吸附剂在600℃吸附60min、700c脱附30min，循环10次的测试结果。随着吸附/脱附循环次数的增加，两种改性材料的吸附容量呈现先上升后下降的趋势，这是由于碱金属碳酸盐掺杂改性材料会在吸附过程中与li2co3在材料表面形成低温共熔体，脱附后使材料表面的孔隙扩大，达到活化吸附剂的目的，提高后续循环过程中的吸附容量。由图18(a)看出，kl-na2co3(5)改性材料在第7次循环吸附获得最大吸附容量(32.19wt％)，是初始循环吸附量的143.4％，与kl-na2co3(5)在600℃下吸附180min后的吸附容量基本相同；第10次循环吸附量是初始吸附量的127.1％。由图18(b)可知，kl-k2co3(10)改性材料在第3次循环吸附获得最大吸附容量(31.91wt％)，是初始循环吸附量的122.1％，较kl-k2co3(10)在600℃下吸附180min后的吸附容量高0.13wt％；其第10次循环吸附量是初始吸附量的94.3％。这说明na2co3和k2co3的掺杂不仅有利于提高li4sio4材料的吸附容量，还可以大幅提高循环再生性能。na2co3改性kit-6-li4sio4在吸附容量和循环再生性能方面优于k2co3改性kit-6-li4sio4，且na2co3的最适掺杂量更低，更适合在实际工厂中使用。图19为kl-na2co3(x)、kl-k2co3(x)在600℃下吸附co2，以及kl-na2co3(5)、kl-k2co3(10)在不同温度下吸附co2的反应动力学模型拟合结果，相应动力学参数见表10。所有吸附曲线均能由双指数模型较好拟合出来，所得相关系数r2＞0.98；拟合系数k1＞k2，li+、o2-离子扩散依然是碱金属碳酸盐掺杂改性材料吸附co2过程的限制步骤。表10kl-na2co3(x)和kl-k2co3(x)吸附co2的动力学参数样品名称吸附温度k1(min-1)k2(min-1)k1/k2r2kit-6-li4sio4600℃5.5696×10-22.6187×10-22.130.9987kl-na2co3(5)500℃7.6175×10-25.9320×10-312.840.9995550℃1.0984×10-19.9064×10-311.090.9997600℃1.1361×10-11.0789×10-210.530.9974650℃4.9411×10-21.4381×10-634357.120.9884kl-na2co3(10)600℃1.4684×10-17.1971×10-320.400.9993kl-na2co3(15)600℃1.6583×10-19.1293×10-318.160.9997kl-na2co3(20)600℃1.3207×10-18.3215×10-315.870.9993kl-k2co3(5)600℃7.7804×10-21.1217×10-26.940.9965kl-k2co3(10)500℃1.2386×10-11.3078×10-29.470.9994550℃1.3593×10-11.0633×10-212.780.9995600℃1.0541×10-11.0780×10-29.780.9976650℃6.9683×10-21.6789×10-24.150.9997kl-k2co3(15)600℃1.0586×10-17.8934×10-313.410.9991kl-k2co3(20)600℃1.4003×10-11.8595×10-27.530.9986na2co3、k2co3掺杂使吸附剂的k1增大，说明掺杂提高了初期co2表面吸附速率，这与破坏li4sio4分子有序排列，提高co2接触面积有关。随着na2co3掺杂量提高，kl-na2co3(15)的k1值最大，而kl-na2co3(5)的k2值最大且k1/k2值最小，说明na2co3掺杂量较高时有助于提高表面吸附速率，少量掺杂更有利于离子扩散过程；当kl-na2co3(5)在不同温度下进行co2吸附时，k1和k2最大值都出现在600℃下的吸附曲线中，此时的kl-na2co3(5)也表现出最大吸附量。此外，kl-na2co3(5)在650℃吸附时的k1比k2大104倍，说明材料在进行co2表面吸附过程时就趋于饱和，导致离子扩散速率极低。当k2co3掺杂量为x＝20wt％时，改性材料吸附曲线的k1、k2值最大，但kl-k2co3(10)的吸附量最大，说明高k2co3掺杂量有利于co2表面吸附过程和离子扩散过程的进行，但会影响到材料的饱和吸附值，这可能是过多的k2co3包覆在li4sio4表面，使部分li4sio4未参与到反应中。实施例9两种掺杂法协同改性kit-6-li4sio4吸附剂对co2的吸附性能金属阳离子na+共晶掺杂量x＝0.06，碱金属碳酸盐na2co3机械掺杂量x＝5wt％，对kit-6-li4sio4进行共掺杂改性，采用实施例6相同的试验条件研究双功能化材料的co2吸附性能。图20为金属阳离子、碱金属碳酸盐共掺杂改性吸附剂kit-6-li4sio4-na0.06-na2co3(5wt％)在不同温度下的co2吸附曲线，对比图13(b)和图17(a)可以看出，共掺杂改性的材料在各个温度下初期co2表面吸附速率以及吸附容量均有明显提高。在500～600℃范围内，两个吸附过程的co2吸附能力均随着温度升高而增大；600℃下，吸附剂在前15min展现出快速的co2表面吸附行为，随后出现一个吸附速率拐点，这是由于li2co3和li2sio3双壳结构的形成，材料进入li+、o2-离子扩散吸附过程，进入该过程后的吸附剂依然展现出很高的吸附速率，反应180min后的吸附容量(36.50wt％)达到理论吸附量(36.72wt％)的99.4％。650℃下，共掺杂改性吸附剂的吸附容量达到32.18wt％，分别是na+共晶掺杂、na2co3机械掺杂吸附容量的1.79、2.27倍，提高了材料的高温co2吸附性能。两种掺杂方法协同改性kit-6-li4sio4，提高了其吸附速率、吸附容量和有效吸附温度区间。图21为kit-6-li4sio4-na0.06-na2co3(5wt％)在600℃吸附60min、700℃脱附30min，循环10次的测试结果，以及单独掺杂改性、共掺杂改性三种材料的10次循环吸附量对比。在第1次循环中，共掺杂改性的kl-na0.06-na2co3(5wt％)材料表现出最高的吸附容量；在第2次循环时获得的最大吸附容量略高于kl-na0.06第5次循环、kl-na2co3(5wt％)第7次循环获得的最大吸附容量，且随着循环次数的增加，共掺杂材料显示出较最稳定的吸附性能，kl-na0.06获得最大吸附容量后再循环5次的吸附容量比最大值降低了13.7％，kl-na2co3(5wt％)获得最大吸附容量后再循环3次的吸附容量比最大值降低了11.4％，kit-6-li4sio4-na0.06-na2co3(5wt％)获得最大吸附容量后再循环8次的吸附容量比最大值降低了11.3％。综上，两种方法协同改性的kit-6-li4sio4在吸附速率、吸附容量、有效吸附温度区间以及循环稳定性能等各个方面都有明显提升。图22为kl-na0.06-na2co3(5)在不同吸附温度下捕获co2的反应动力学模型拟合结果，相应动力学参数见表11。可以看出，吸附曲线均能由双指数模型较好拟合出来，所得相关系数r2＞0.99；拟合系数k1＞k2，li+、o2-离子扩散是金属阳离子、碱金属碳酸盐共掺杂改性材料吸附co2的限制步骤。在650℃下，kl-na0.06、kl-na2co3(5)和kl-na0.06-na2co3(5)吸附曲线拟合系数k1值相近，k1/k2值分别为2629.33、34357.12和1415.30，双功能化材料k1/k2的值明显降低，说明共掺杂产生协同作用，提高了单一掺杂改性材料在较高温度下的离子扩散速率，大幅提高吸附量。在600℃下，拟合系数k1中等，而k2偏低，这是因为在当前条件下，材料并未达到吸附平衡，由图23也可以看出，随着吸附时间逐渐延长，500℃、550℃、650℃下材料的co2吸附曲线逐渐趋于平缓，甚至达到饱和状态，而600℃下的吸附曲线在180min后依然表现为上升趋势，说明kl-na0.06-na2co3(5)的吸附行为易受温度影响，适用于600℃下长时间co2吸附。表11kl-na0.06-na2co3(5)在不同温度下吸附co2的动力学参数本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。当前第1页12