一种含氟尾气处理方法与流程

1.本发明属于大气环境治理领域，具体涉及一种可用于稀土金属电解熔炼含氟尾气处理的方法。


背景技术：

2.稀土金属冶炼目前通常是采用氟化物熔盐电解工艺，电解过程会产生大量的含氟尾气，并伴随含有稀土元素粉尘产生。稀土冶炼过程产生的粉尘和含氟尾气，如不进行有效治理，将对环境产生严重污染。针对上述尾气治理，目前通常的作法是两段处理工艺，第一段采用旋风分离或布袋除尘的方法收集含有稀土的粉尘，第二段再将含氟的废气采用沸石吸收或引入喷淋塔用水溶液循环吸收气体中的氟，达标后排放。
3.针对去除粉尘后的含氟尾气，如在喷淋塔(也称“循环塔”)内采用氢氧化钙溶液吸收尾气中的氟，则会形成难溶的氟化钙，累积后对塔内填料和管道堵塞，即影响对尾气的处理效率也影响环保设备的稳定运行。如直接采用氢氧化钠溶液作为吸收剂，累积形成氟化钠盐溶液，一方面，尾气中持续不断有氟需要吸收，则需要不断的添加氢氧化钠，另一方面，形成的氟化钠将达到饱和状态而在喷淋塔内结晶，造成对塔内填料和管道的堵塞，如为了防止喷淋塔堵塞，则需要定期排出含有氟化钠的溶液，增加了处理含有氟化钠的溶液的成本，而且形成的氟化钠盐利用价值低，通常需要作为固废委外处置，增加企业的成本。
4.此外，公开号为cn103143235a的发明专利还公开了一种采用含有稀土阳离子的无机盐溶液吸收处理含氟尾气的方法，该方法主要是对除尘后的含氟尾气进行处理，但该方法存在工艺运行稳定性的问题，也存在环境治理隐患，原因如下：(1)在ph0.5—6的酸性条件下，采用稀土无机盐(含有cl-，no
3-)吸收尾气中的氟，氟在水溶液中首先形成f-，遇稀土阳离子后形成不溶于水的氟盐，这些不溶性氟盐在喷淋塔内累积将造成填料和管道堵塞，严重影响循环液体对氟的吸收；(2)由于吸收氟后，溶液持续酸化，溶液中没有被完全反应吸收的氟离子形成的氢氟酸，氢氟酸沸点低容易挥发，部分酸性气体将随尾气释放到大气中，存在环境污染隐患。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提出一种含氟尾气处理方法，可用于稀土金属电解熔炼含氟尾气的处理，对尾气中的氟进行充分吸收与资源化利用，消除环境污染隐患。
6.本发明公开一种含氟尾气处理方法，采用循环喷淋系统处理，所述循环喷淋系统包括串联的至少两级喷淋塔和一组沉淀装置；含氟尾气进入循环喷淋系统后，与喷淋塔内的氢氧化钠溶液反应，生成含有氟化钠的溶液；所述喷淋塔内液体的ph值不小7；将所述含有氟化钠的溶液排放到沉淀装置，并与沉淀装置内投加的氢氧化物或氧化物进行反应，生成难溶于水的氟盐沉淀，沉淀后的上清液返回至喷淋塔循环使用。
7.作为一种优选方案，所述沉淀装置具有至少两级沉淀池，所述含有氟化钠的溶液先进入第一级沉淀池，沉淀后的上清液溢流至下一级沉淀池，最后一级沉淀池的上清液返
回至喷淋塔循环使用。
8.作为一种优选方案，在第一级沉淀池投加所述氢氧化物或氧化物，将所述含有氟化钠的溶液部分引流至第一级沉淀池之外的其它沉淀池，以反应第一级沉淀池中过量的氢氧化物或氧化物。
9.作为一种优选方案，所述沉淀装置还包括清液池；最后一级沉淀池的上清液溢流至清液池，清液池内的清液返回至喷淋塔循环使用。
10.作为一种优选方案，将沉淀装置内的上清液返回至第一级喷淋塔循环使用。
11.作为一种优选方案，仅在第一级喷淋塔投放氢氧化钠溶液。
12.作为一种优选方案，所述氢氧化钠溶液浓度不高于5％。
13.作为一种优选方案，所述氢氧化钠溶液浓度为3％～5％。
14.作为一种优选方案，所述氢氧化物或氧化物为氢氧化锂、氢氧化钙或氧化钙中的至少一种。
15.作为一种优选方案，所述循环喷淋系统的最后一级喷淋塔为清水塔，所述含氟尾气经清水塔内的清水清洗后再排放。
16.作为一种优选方案，各喷淋塔通过管道依次连通，以维持各塔内相同的液位高度。
17.作为一种优选方案，还包括为喷淋塔设置有自动补水装置，用于向喷淋塔自动补水，以维持各塔内液体在预设液位高度。
18.作为一种优选方案，还包括将最后一级喷淋塔处理后的废气通过排气筒排放，并通过管道将所述排气筒与喷淋塔底部相连，以实现冷凝水的回流利用。
19.本发明具有以下有益效果：
20.(1)本发明采用氢氧化钠溶液对含氟尾气喷淋充分吸收，在碱性条件下避免氢酸酸的生成，彻底消除了酸雾对大气污染的隐患。
21.(2)本发明可采用间隙或连续将喷淋塔内含有氟化钠的溶液排放到沉淀池，并在沉淀池中投加能与氟离子形成稳定的氟化物沉淀的氢氧化物或氧化物，使溶液中的氟化钠反应生成氟化锂或氟化钙沉淀，实现含氟尾气中氟资源的回收利用，同时也避免了传统方案中氟化钠在喷淋塔内因达到饱和状态后结晶造成的塔内填料或管道堵塞；并且，相较于传统方案，本发明无需再定期清塔排出氟化钠以及做蒸发结晶氟化钠处理，大大节省了运行成本。
22.(3)本发明可通过设置两级以上的沉淀池，并在第一级沉淀池之后的沉淀池中引入少量塔底溶液，以反应第一级沉淀中投加过量的锂离子或钙离子，防止锂离子或钙离子进入喷淋塔内，消除喷淋塔结晶堵塞隐患，进一步确保喷淋循环系统稳定运行。
23.(4)本发明可通过控制喷淋塔内氢氧化钠的浓度在5％以内，保证氟化钠在保持较低浓度时溶于水，不会产生结晶，使含有氟化钠的溶液能完全进入沉淀池进行沉淀，确保塔内不会因氟化钠结晶造成堵塞。
24.(5)本发明在喷淋塔内形成的含有氟化钠的溶液经沉淀后可实现氢氧化钠和水的循环利用，大大减少了氢氧化钠的用量，降低运行成本。
25.(6)本发明通过在将排气筒与各喷淋塔底部之间设置联通管道，以及在喷淋塔上设置自动补水装置，可实现冷凝水的回流和自动补水，实现喷淋塔喷淋水循环利用，无废水排放。
附图说明
26.图1为循环喷淋系统中的喷淋塔的结构示意图；
27.图2为循环喷淋系统中的沉淀装置的结构示意图。
具体实施例
28.实施例中公开一种含氟尾气处理方法，对稀土含氟尾气采取三级喷淋处理，具体可基于如图1和图2所组成的循环喷淋系统，其中第一级喷淋塔(即1#塔)和第二级喷淋塔(即2#塔)为吸收塔，第三级喷淋塔(即3#塔)为清水塔。每个喷淋塔包括设置在其底部的相对独立的水箱，当然也可以将水箱独立设置，通过管道与喷淋塔底部连通。在1#塔内循环水中投加浓度≤5％氢氧化钠，使各喷淋塔内循环水ph≥7。每个喷淋塔底维持一定的液位高度，且通过管道将排气筒底部与喷淋塔塔底水箱液体连通，3#塔塔底水箱设置有自动补水阀门，塔内循环水被空气蒸发后，可由3#塔塔底水箱自动补充清水以维持液位稳定。沉淀装置可设置在喷淋塔附近，具体包括依次连接的沉淀池a和沉淀池b和清液池c，定期将1#塔塔底溶液通过管道排入沉淀池a内。在沉淀池a中投加氢氧化锂、氢氧化钙或氧化钙等氢氧化物或氧化钙，经搅拌反应沉淀后，上清液溢流至级沉淀池b，进一步沉降后，上清液进入清液池c中，再将清液池c中的清液用泵抽入1#塔塔底水箱，沉淀池内的沉淀物可以定期打捞、脱水、干燥。如沉淀池a内投加的是氢氧化锂，则可以将沉淀物干燥后回稀土熔炼炉再利用，如沉淀池a内投加的是氢氧化钙或氧化钙，则将沉淀物另行处置，实现资源化。
29.需要说明的是，上述设置方法仅为一种优选方案，在实际应用时，可根据待处理含氟尾气的状况对循环喷淋系统进行设置。例如，含氟尾气中含氟量较高时，可设置两级以上的吸收塔，以保证氟离子的充分吸收，或者，也可以在除第一级喷淋塔外的其它吸收塔内补充氢氧化钠溶液；也可以设置两级以上的沉淀池，保证氟离子的充分反应并实现沉淀。例如，沉淀池或清液池可通过管道连接各喷淋塔塔底的水箱，将上清液或清液泵入至任意喷淋塔内。
30.为防止沉淀池内没有反应完全的锂离子或钙离子等随清液进入喷淋塔，与尾气中的氟反应，在塔内形成氟化物沉淀，造成塔内填料和管道的堵塞，在将塔底溶液排放到沉淀池a的同时，引入小股溶液排放到沉淀池b中，使流入沉淀池b的氟离子与锂离子或钙离子反应产生沉淀，去除沉淀a内反应过量的锂离子或钙离子后再随清液循环回到塔内循环处理。
31.基于上述循环喷淋系统，运行时，稀土熔炼中的含氟尾气在进入吸收塔后，充分的与一定浓度的碱性氢氧化钠溶液反应，生成氟化钠盐溶液，氟化钠溶于水，在保持较低浓度时不会产生结晶，亦不会产生沉淀而造成对塔内填料与管道的堵塞。将喷淋塔的水溶液维持在ph≥7，反应过程中亦不会产生多余的氢离子，形成氟化氢气体，污染环境。将含有氟化钠的溶液排放到沉淀池a后，与投加的氢氧化锂、氢氧化钙或氧化钙反应，生成难溶于水的氟盐沉淀，减少溶液中氟离子含量，同时增加溶液中氢氧化钠的含量，氟盐沉淀在沉淀池沉降后，上清液返回喷淋塔循环使用，低成本实现喷淋塔含氟化钠盐水的循环利用。
32.由此可见，本发明在前期投加氢氧化钠生产稳定运行后不再需要补投氢氧化钠，大幅度节省生产成本；利用不溶性氟盐在沉淀池的沉淀，既实现氟的资源化利用，又避免了难溶性氟盐对塔内填料与管道的堵塞，有利于系统稳定运行；经碱液吸收的尾气再经过最后清水喷淋洗涤后排放到大气中，彻底消除了酸雾以及氟对环境的污染隐患。
33.下面结合实施例所对应的两个应用案例，对本发明及其效果作进一步说明。
34.应用案例1：某稀土金属熔炼车间将32台熔炼炉的尾气集中收集除尘后，引入实施例中所示的喷淋循环系统，系统采用3个喷淋塔与一个排气筒的串联结构设计，每个塔的内径为3.8米，高度10米，塔底部与排气筒底部用管道联接，在喷淋塔系统附近设置一组沉淀装置。开始运行初期投加氢氧化钠使1#、2#淋塔内循环水ph达7以上，每天先将清液池c的清液抽出5m3至1#喷淋塔，再将1#喷淋塔的塔底溶液排出5m3至沉淀池a池，在沉淀池a中投加氢氧化锂70kg，搅拌后静置。定期对沉淀池内的沉淀物氟化锂进行清理，脱水、干燥后作为稀土熔炼的导电盐回用。经第三方检测，排气筒尾气中氟化物含量≤3mg/m3。
35.应用案例2：对某稀土企业金属熔炼车间16台电解炉的尾气集中收集除尘后，引入实施例中所示的喷淋循环系统，系统采用3个喷淋塔与一个排气筒的串联结构设计，每个塔的内径为3.2米，高度10米，塔底部与排气筒底部用管道联接，在喷淋塔系统附近设置一组沉淀装置。开始运行初期投加氢氧化钠使1#、2#喷淋塔内循环水ph达7以上，每天先将清液池c的清液抽出3m3至1#喷淋塔，再将1#喷淋塔的塔底溶液排出3m3至沉淀池a池，在沉淀池a中投加氧化钙50kg，搅拌后静置。定期对沉淀池内的沉淀物氟化钙进行清理，脱水、干燥后另行处置。经第三方检测，排气筒尾气中氟化物含量≤3mg/m3。
36.最后需要说明的是，尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。