一种MOF成型材料应用于低温二氧化碳捕获

一种mof成型材料应用于低温二氧化碳捕获
技术领域
1.本技术涉及二氧化碳捕获技术领域，尤其是涉及一种应用于低温二氧化碳捕获的吸附剂的制备、成型和改性。


背景技术：

2.大气中二氧化碳浓度的升高导致全球气候变暖是21世纪最为严峻的环境问题之一。碳捕集是一种重要的减缓大气中二氧化碳含量的方法。化学吸收法是工业上最为普遍的碳捕集技术。其中，胺类物质和二氧化碳之间具有酸碱相互作用，在捕获二氧化碳方面表现出了出色的能力。如乙醇胺水溶液是目前工业上广泛采用的二氧化碳吸附剂。但水溶液的比热容大，二氧化碳变温吸脱附过程能耗高，同时胺类物质还存在易挥发、腐蚀设备等问题。(apply energy,2016,165:648
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659；fuel,2009,88(12):2481
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2488)
3.针对有机胺水溶液的不足之处，专利cn112892160a提出了一种相变吸收剂在二氧化碳捕集中的应用。以n
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氨乙基哌嗪为主吸收剂，以正丙醇为分相剂，以水为溶剂。相变吸收剂在吸附二氧化碳后，由均一的液相转化为液液两相，大部分二氧化碳集中在下液相中，解析时只需对二氧化碳富相进行加热，可减少加热溶液量，降低再生能耗。该方法的缺点是解析过程需要对两液相进行分离操作，过程复杂。且该过程二氧化碳达到饱和吸附的时间长达1h，分离时效低。n
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氨乙基哌嗪也存在受热易分解和氧化的问题。
4.一些固体二氧化碳吸附剂及相应的工艺过程被用于碳捕集尝试。如专利cn112316902a公开了一种复合mgo吸附剂，使用有机镁前驱体与水混合形成水溶液,然后加入多孔活性炭混合均匀,干燥得到中间体；得到的中间体在马弗炉中于空气气氛下煅烧分解,即得分散在多孔活性炭载体内的氧化镁活性组分。复合mgo吸附剂实现了物理吸附和化学吸附的协同作用，活性炭载体为物理吸附,氧化镁吸附剂为化学吸附。然而，氧化镁是一种强碱性位点，二氧化碳脱附需要在300
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500℃的高温下进行。高的操作温度使得该工艺能耗高，同时高温下氧化镁容易烧结从而导致吸附性能的下降。
5.专利cn107998829a公开了一种用于co2捕集的钙基固体吸收剂。该钙基吸收剂中cao的质量分数为70％
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90％；制备方法为：将可溶性钙盐溶于去离子水得到前驱体溶液，将前驱体溶液依次经过冷冻、真空干燥和研磨过程，制得前驱体粉末；在850℃、950℃下充分煅烧前驱体粉末获得cao粉末，将该cao粉末与sio2粉末充分混合后在600℃、950℃下充分煅烧后即得钙基吸收剂。二氧化碳的吸附在700℃下进行，吸附20min后升温到850℃进行脱附，高温循环操作造成cao或吸附生成的碳酸钙烧结，从而使吸附能力衰减。该吸附剂在20个吸脱附循环后出现吸附量下降的现象。
6.从以上的研究背景可以看出，氧化镁、氧化钙等固体吸附剂是很有发展前景的候选材料，因为固体的热容小，可以减少再生所需的显热。此外，如果改用固体吸附剂，则可最大限度地减少水胺体系的溶剂损失和腐蚀问题。但超高的操作温度使得它们容易烧结，同时增加了操作难度，限制了它们的应用。固体吸附剂捕集二氧化碳的工业化进程依然受阻，主要原因还是缺少低温吸附量高、循环稳定性优异的吸附剂。
7.金属有机骨架(mof)材料是一类多孔结晶吸附剂，近年来在低温气体分离中得到了广泛的应用。(chem.rev.2012,112,724.)一些金属有机骨架材料存在配位不饱和金属中心，这些五配位金属阳离子具有开放金属位点，可作为路易斯酸，二胺分子中的一个胺可以以路易斯碱的形式与金属阳离子结合，而另一个胺仍可作为化学反应吸附位点，合成功能化的高性能二氧化碳吸附剂。然而，传统合成方法得到的mof一般为粉末状，且mof材料难以成型为具有一定机械强度的颗粒，如采用传统的方法添加粘结剂成型，会直接破坏mof结构，导致孔道完全坍塌，彻底丧失对二氧化碳的吸附能力。


技术实现要素：

8.本技术提供一种应用于低温二氧化碳捕获的吸附剂的制备、成型和改性方法。
9.本技术采用的技术方案为：一种应用于低温二氧化碳捕获的吸附剂的制备、成型和改性方法。所述吸附剂以mof材料m2(dobpdc)为吸附剂(m为金属mg、mn、zn、fe、co、ni中的一种或几种，h4dobpdc：4，4
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二羟基
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3，3
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联苯二甲酸)，提出了一种将m2(dobpdc)原位生长在多孔陶瓷(氧化铝陶瓷、堇青石陶瓷等)或金属纤维、泡沫金属上的方法。主要通过以下几个步骤得到具有一定机械强度的mof吸附剂材料。
10.第一，多孔陶瓷上金属前驱体的均匀涂敷。先将蜂窝状多孔陶瓷用1m的naoh水溶液超声处理后真空干燥过夜，使其表面洁净。以金属m硝酸盐作前驱体，使用浸渍、沉积沉淀或水热等方法将其均匀负载到多孔陶瓷表面；
11.第二，煅烧得到金属m的氧化物负载的多孔陶瓷；
12.第三，m2(dobpdc)晶种的生长。以m的氧化物涂敷的陶瓷为金属源，加入h4dobpdc，以甲醇和n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂，在水热釜中120
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200℃反应12h，使氧化物表面长上mof晶种。冷却后，再向水热釜中加入金属m硝酸盐和h4dobpdc，继续反应使mof长满蜂窝陶瓷表面；
13.第四，使用二胺处理，得到胺修饰的成型的高性能吸附材料m2(dobpdc)
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胺/蜂窝陶瓷。
14.所述方法包括以下步骤：
15.(1)将蜂窝状氧化铝陶瓷用1m的naoh水溶液超声处理30min后真空干燥过夜，使其表面洁净。
16.(2)将mg(no3)2·
6h2o溶于去离子水中，加入尿素，90℃回流24h，使mg均匀沉积沉淀到蜂窝状氧化铝表面。
17.(3)400℃马弗炉中煅烧得到mgo负载的蜂窝状氧化铝。
18.(4)以mgo负载的蜂窝状氧化铝为mg源，加入h4dobpdc，加入体积比为55：45的甲醇和dmf混合溶液，得到溶液a。
19.(5)将溶液a转移到水热釜中120℃反应12h，使mgo表面长上mof晶种。冷却后，再向水热釜中加入mg(no3)2·
6h2o和h4dobpdc，继续反应使mof长满蜂窝陶瓷表面。
20.(6)使用二胺处理，得到胺修饰的成型的高性能吸附材料m2(dobpdc)
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胺/蜂窝陶瓷。
21.步骤(1)中使用蜂窝状氧化铝陶瓷或者铝纤维中的一种。
22.本技术采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
23.本技术以mof材料m2(dobpdc)为吸附剂，提出了一种将m2(dobpdc)原位生长在多孔陶瓷(氧化铝陶瓷、堇青石陶瓷等)或金属纤维、泡沫金属上的方法。通过四个步骤得到具有一定机械强度的mof吸附剂材料。与粉体mof相比，原位生长在多孔陶瓷上的m2(dobpdc)
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胺/蜂窝陶瓷整体吸附材料具有优异的机械强度，蜂窝状多孔结构明显降低吸附床的床层压降，同时还具备高的吸附量和循环稳定性。在70℃
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150℃下15％co2/n2的混合气中吸附分离二氧化碳的实验中，实现了在1000次循环下保持11wt％的二氧化碳吸附量，分离的二氧化碳纯度达99％以上。
附图说明
24.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
25.图1为粉体mof吸附剂mg2(dobpdc)吸附性能测试图.
26.图2为未经处理的(左边)蜂窝状氧化铝陶瓷和m2(dobpdc)
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胺/蜂窝氧化铝陶瓷(右边)图.
27.图3为m2(dobpdc)
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胺/蜂窝氧化铝陶瓷吸附剂的二氧化碳吸附性能测试图.
28.图4为m2(dobpdc)
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胺/铝纤维吸附剂的二氧化碳吸附性能测试图.
具体实施方式
29.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术具体实施例及相应的附图对本技术技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.实施例1.粉体mof吸附剂mg2(dobpdc)制备和吸附性能测试
31.(1)吸附剂制备
32.1.称取h4dobpdc 9.89g，mg(no3)2·
6h2o 11.5g于500ml容积的烧瓶中，加入到200ml体积比为55：45的甲醇和dmf混合溶液中，超声30min加快固体的溶解。
33.2.上述溶液转移到350ml容积的水热反应釜中，120℃反应14h。
34.3.反应完成后，冷却至室温，过滤得产物，用250ml dmf洗涤三次，再180℃真空干燥2h。得到的白色固体粉末即为mg2(dobpdc)。
35.(2)吸附性能测试
36.使用热重分析仪测试粉体mof吸附剂的二氧化碳吸附性能。称取10mg吸附剂装入热重分析仪坩埚中，吸附剂先在150℃下n2氛围下活化1h，然后将温度降至70℃，切入15％co2/n2，吸附7min后，停止通15％co2/n2混合气，升温至150℃进行co2的脱附。粉末吸附剂经过10次循环后，二氧化碳吸附量保持在12wt％左右，如图1所示。
37.实施例2.蜂窝状氧化铝陶瓷上原位生长mg2(dobpdc)
38.(1)吸附剂制备
39.1.先将蜂窝状氧化铝陶瓷(直径约20mm，高约8mm,见图1)用1m的naoh水溶液超声处理30min后真空干燥过夜，使其表面洁净。
40.2.将2.0g mg(no3)2·
6h2o溶于50ml水中，加入6.0g尿素，90℃回流24h，使mg均匀
沉积沉淀法到蜂窝状氧化铝表面。
41.2.400℃马弗炉中煅烧得到mgo负载的蜂窝状氧化铝。
42.3.以mgo负载的蜂窝状氧化铝为mg源，加入4.8g h4dobpdc，以100ml体积比为55：45的甲醇和dmf混合溶液，在水热釜中120℃反应12h，使mgo表面长上mof晶种。冷却后，再向水热釜中加入3.8g mg(no3)2·
6h2o和3.3g h4dobpdc，继续反应使mof长满蜂窝陶瓷表面。
43.4.使用二胺处理，得到胺修饰的成型的高性能吸附材料m2(dobpdc)
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胺/蜂窝陶瓷。得到的m2(dobpdc)
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胺/蜂窝氧化铝的照片如图2所示。
44.(2)吸附剂剂性能测试
45.使用热重分析仪测试m2(dobpdc)
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胺/蜂窝氧化铝陶瓷吸附剂的二氧化碳吸附性能。称取10mg吸附剂装入热重分析仪坩埚中，吸附剂先在150℃下n2氛围下活化1h，然后将温度降至70℃，切入15％co2/n2，吸附7min后，停止通15％co2/n2混合气，升温至150℃进行co2的脱附。吸附剂经过1000次循环后，二氧化碳吸附量保持在11wt％左右，如图3所示。
46.实施例3.al纤维上原位生长mg2(dobpdc)
47.(1)吸附剂制备
48.1.先将铝纤维用1m的naoh水溶液120℃水热处理30min后真空干燥过夜，使其表面形成氧化铝结构。
49.2.将4.0g mg(no3)2·
6h2o溶于50ml水中，加入12.0g尿素，4.0g步骤1处理的铝纤维，90℃水热釜中反应24h，使mg均匀沉淀到铝纤维表面。
50.2.400℃马弗炉中煅烧得到mgo负载的铝纤维。
51.3.以2.0g mgo负载的铝纤维为mg源，加入2.4g h4dobpdc，以100ml体积比为55：45的甲醇和dmf混合溶液，在水热釜中120℃反应12h，使mgo表面长上mof晶种。冷却后，再向水热釜中加入1.9g mg(no3)2·
6h2o和1.6gh4dobpdc，继续反应使mof长满铝纤维表面。
52.4.使用二胺处理，得到胺修饰的成型的高性能吸附材料m2(dobpdc)
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胺/铝纤维。
53.(2)催化剂性能测试
54.使用热重分析仪测试m2(dobpdc)
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胺/铝纤维吸附剂的二氧化碳吸附性能。称取20mg吸附剂装入热重分析仪坩埚中，吸附剂先在150℃下n2氛围下活化1h，然后将温度降至70℃，切入15％co2/n2，吸附7min后，停止通15％co2/n2混合气，升温至150℃进行co2的脱附。吸附剂经过100次循环后，二氧化碳吸附量保持在6wt％左右，如图4所示。
55.以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的权利要求范围之内。