阴离子表面活性剂的均相阳离子交换膜的制备方法及应用

1.本发明属于阳离子交换膜适用电渗析领域，具体是指阴离子表面活性剂的均相阳离子交换膜的制备方法及应用。


背景技术：

2.阳离子交换膜作为一种关键的离子膜在电渗析、水处理、燃料电池等领域已广泛应用。商品化离子膜种类繁多，性能各异。国外知名离子交换膜的如杜邦公司的全氟磺酸膜(nafion膜)已广泛应用于多个领域，其性能已获广泛认可，但价格昂贵(600～800美金/平方米)却是许多重要的应用领域对其望而却步，日本知名离子膜厂家astom的离子膜产品性能优异，但也同样由于其高价格使其在许多应用领域受限。国内离子膜最近几十年也发展迅速，但是目前也存在诸多问题，如性能方面较国外优异膜产品仍有差距，生产工艺繁杂，在国内目前对环保要求不断提高的背景下，许多厂家的生产已经受限。因此，新的离子交换膜材料的研发持续受到国内外研究者的青睐。离子交换膜基质材料种类繁多，可由同一基质材料同时维持膜良好的力学性能和提供功能基团；也可由常见膜材料维持膜良好的力学性能，而由其它材料提供起选择性的功能基团。功能基团是离子交换膜的“心脏”，实现离子膜的选择透过性必须由功能基团发挥作用。而已有商品离子膜或文献报道的离子膜其功能基团基质材料均由聚合物材料制备，最常见的功能基团为磺酸基团(
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so3h)，此外羧酸基(
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cooh)作为功能基团也出现在某些研究者的工作中。带有功能基团的聚合物材料其制备方法繁多，可由单体接入功能基团，再将单体与其他单体聚合成带有功能基团的聚合物，制备工艺复杂且不环保。对于苦咸水淡化，采用ed工艺所用离子交换膜，所需要的功能基团密度低，使聚合物兼具良好的亲水性与功能基团密度，即可有效降低膜的制备成本，优化ed工艺。


技术实现要素：

3.针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明阴离子表面活性剂的均相阳离子交换膜的制备方法，针对阳离子交换膜制备成本高不环保而实际应用成本高的难题，制备成本低且环保的均相阳离子交换膜，且将其应用于电渗析浓缩领域，制备的膜电阻低且性能稳定。
4.本发明采取的技术方案如下：本发明阴离子表面活性剂的均相阳离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
5.步骤一：铸膜液配置
6.将至少一种基质材料在适宜溶剂中溶解，然后加入至少一种增溶剂，在一定温度下机械搅拌一段时间制得均匀溶液，然后加入至少一种脂肪型阴离子表面活性剂，继续搅拌溶解至均相，所述铸膜液中各组份的质量百分数为：磺化聚合物基质材料3％～30％；増溶剂5％～25％；阴离子表面活性剂1％～30％；溶剂60％～80％，各组分质量百分数之和为100％；
7.步骤二：蒸发溶剂制膜
8.将配置的铸膜液在30～95℃下超声处理一段时间，然后静置12～24小时至脱泡完全，将均相铸膜液在光滑的平板上刮制，然后放入鼓风烘箱中，采用梯度升温的方法：60～80℃处理1～2h，80～100℃处理1～2h，100～150℃处理3～6h，膜取出后在空气中冷却到室温；
9.步骤三：后处理
10.将冷却的膜放入去离子水中，膜从光滑的平板上自动脱落经多次换水，保存待用。
11.进一步地，所述步骤一中，选用的聚合物基质材料为聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜中的至少一种。
12.进一步地，所述步骤一中，所述配制铸膜液所用的溶剂为n
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甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
13.进一步地，所述步骤一中，所述增溶剂为聚乙二醇(peg)200、peg400、peg800、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)k15、pvpk30、pvpk60中的至少一种，脂肪型阴离子表面活性剂为仲烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、月桂酰羟甲基乙磺酸钠中的至少一种。
14.本发明还提供了根据上述制备方法制得均相阳离子交换膜，所采用的技术方案为直接以聚合物作为阳离子交换膜基质材料，与至少增溶剂在适宜溶剂中溶解配制铸膜液，经静置脱泡、梯度升温、蒸发溶剂、冷却剥离的工艺而直接制得阳离子交换膜。
15.本发明还提供了根据上述制得的均相阳离子交换膜的应用，应用于电渗析浓缩领域。
16.本发明所述的阳离子交换膜为平板膜，本发明的均相阳离子交换膜由所述的一种含脂肪酸型阴离子表面活性剂的制备方法制备而得。
17.采用上述结构本发明取得的有益效果如下：本方案阴离子表面活性剂的均相阳离子交换膜的制备方法，制膜过程简单，成膜材料廉价，成膜技术成熟且环保，易于工业化实施。与高价格的商品化离子交换膜相比，总体上显著降低了阳离子膜的制备成本，将其应用于电渗析浓缩，性能较好，整体工艺成本显著降低。
附图说明
18.图1为制备的阳离子交换膜的红外图谱；
19.图2是实施例1得到阳离子交换膜实际图；
20.图3是实施例1得到阳离子交换膜断面sem图；
21.图4是实施例2得到阳离子交换膜实际图；
22.图5是实施例2得到阳离子交换膜断面sem图；
23.图6是实施例3得到阳离子交换膜实际图；
24.图7是实施例3得到阳离子交换膜断面sem图；
25.图8是实施例4得到阳离子交换膜实际图；
26.图9是实施例4得到阳离子交换膜断面sem图；
27.图10是实施例5得到阳离子交换膜实际图；
28.图11是实施例5得到阳离子交换膜断面sem图；
29.图12是实施例6得到阳离子交换膜实际图；
30.图13是实施例6得到阳离子交换膜断面sem图；
31.图14是实施例7得到阳离子交换膜实际图；
32.图15是实施例7得到阳离子交换膜断面sem图；
33.图16是实施例8得到阳离子交换膜实际图；
34.图17是实施例8得到阳离子交换膜断面sem图；
35.图18是实施例9得到阳离子交换膜实际图；
36.图19是实施例9得到阳离子交换膜断面sem图；
37.图20是实施例10得到阳离子交换膜实际图；
38.图21是实施例10得到阳离子交换膜断面sem图；
39.图22是实施例11得到阳离子交换膜实际图；
40.图23是实施例11得到阳离子交换膜断面sem图；
41.图24是实施例12得到阳离子交换膜实际图；
42.图25是实施例12得到阳离子交换膜断面sem图。
43.其中，a、磺酸基团特征吸收峰，b、十二烷基磺酸钠红外图谱，c、阳离子交换膜红外图谱，d、对比例膜红外图谱。
44.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
45.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
46.本发明通过由聚合物、增溶剂、脂肪型阴离子表面活性剂共混制备均相阳离子交换膜。由聚合物维持膜的力学性能，由脂肪型阴离子表面活性剂提供阳离子交换膜的功能基团，由于二者在溶剂中不能良好相容形成均相体系，添加增溶剂使三者形成良好的均相体系，然后经脱泡、恒温保存、刮制、干燥、脱落而成所制备的阳离子交换膜。
47.实施例1：
48.将10g聚苯乙烯、10g聚乙烯醇与70g二氯甲烷混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g仲烷基磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为283um，吸水率为35％，离子交换容量为1.76mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为14.5和13.3kw
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h/kg。
49.实施例2
50.将10g聚酰胺、8g peg400与90g三氯甲烷混合，在60℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入18g十二烷基磺酸钠在60℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中60℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂7h，升温到80℃蒸发溶剂5h，升温到130℃蒸发溶剂2h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为233um，吸水率为42％，离子交换容量为2.02mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.8时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为12.5和11.3kw
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h/kg。
51.实施例3：
52.将15g聚醚醚酮、12g pvp k30与90g二甲基乙酰胺混合，在50℃下搅拌6小时，待完全溶解后，加入12g十四烷基磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡5h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为363um，吸水率为40％，离子交换容量为1.96mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为14.7和13.3kw
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h/kg。
53.实施例4：
54.将10g聚酰亚胺、10g聚乙烯醇与70g二氯甲烷混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g琥珀酸二异辛酯磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中80℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到100℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为311um，吸水率为29％，离子交换容量为1.86mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为13.5和13.3kw
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h/kg。
55.实施例5：
56.将10g聚酰亚胺、5g聚醚砜、5g pvp k60与100g二氯甲烷混合，在60℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入15g十四烷基磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为353um，吸水率为32％，离子交换容量为1.97mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为15.3和14.3kw
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h/kg。
57.实施例6：
58.将5g聚苯乙烯、8g聚酰亚胺、10g聚乙烯醇与80gn
‑
甲基吡咯烷酮混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g十六烷基磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为297um，吸水率为33％，离子交换容量为1.76mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为14.7和13.3kw
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h/kg。
59.实施例7：
60.将10g聚苯乙烯、5g聚酰胺、6g pvp k30与70gn
‑
甲基吡咯烷酮混合，在40℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入10g月桂酰羟甲基乙磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：40℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到110℃蒸发溶剂5h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为382um，吸水率为38％，离子交换容量为1.85mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为13.5和13.3kw
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h/kg。
61.实施例8：
62.将5g聚苯乙烯、10g聚醚砜、10g peg800与70g n
‑
甲基吡咯烷酮混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g月桂酰羟甲基乙磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为335um，吸水率为42％，离子交换容量为1.81mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为14.1和13.3kw
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h/kg。
63.实施例9：
64.将10g聚苯乙烯、5g聚酰亚胺、5g聚酰胺、5g聚乙烯醇与100g二甲基乙酰胺混合，在40℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入10g十六烷基磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为283um，吸水率为35％，离子交换容量为1.76mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9
时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为15.5和13.3kw
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h/kg。
65.实施例10：
66.将10g聚苯乙烯、10g pvp k60与70g二甲基乙酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g月桂酰羟甲基乙磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为283um，吸水率为35％，离子交换容量为1.76mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为13.5和14.3kw
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h/kg。
67.实施例11：
68.将10g聚醚砜、10g peg800与70g二甲基乙酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g月桂酰羟甲基乙磺酸钠、在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为363um，吸水率为35％，离子交换容量为1.86mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为14.9和13.3kw
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h/kg。
69.实施例12：
70.将10g聚酰亚胺、8g聚乙烯醇与90g二甲基乙酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g十六烷基磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中80℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂6h，升温到90℃蒸发溶剂4h，升温到130℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为346um，吸水率为44％，离子交换容量为2.16mmol/g。设计浓缩工艺，应用实验室自制的微型ed装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始nacl浓度均为35000mg/l，并与某商品化的离子膜对比，运行相同时间，浓缩因子都达到1.9时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为14.2和13.3kw
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h/kg。
71.对比例：
72.将18g聚苯乙烯、12g peg800与100g二甲基乙酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂1h，升温到70℃蒸发溶剂1h，升温到120℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的对比膜。经测试，离子膜厚度为220um，吸水率为32％。
73.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存
在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
74.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
75.以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。