1.本发明涉及一种自清洁钛系锂离子筛的制备方法，特别是一种利用废旧锂离子电池负极钛酸锂为原料制备纳米tio2自清洁钛系锂离子筛的方法，属于化工和新能源材料领域。
技术背景
2.锂及其化合物主要存在于盐湖卤水、矿床中和废旧锂离子电池中。锂的生产方法主要有三种，第一种是从锂矿石中提取锂；另一种是从盐湖卤水中提取锂；第三种是从废旧锂离子电池中提取。 中国主要从进口锂辉石中提取锂，存在步骤繁琐、能耗较大等缺点；国外主要从盐湖卤水中提锂，生产成本较低。国内外在吸附和离子交换提锂方面取得了一定的成绩，吸附法提取锂工艺简单、回收率高、选择性好，特别适合从低浓度含锂水溶液中提取锂，该方法的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的吸附剂。从废旧锂离子电池中提取锂将成为提锂的发展方向，技术关键是合成高效的锂吸附剂材料或者锂离子筛。
3.锂离子筛是通过向无机化合物中导入模板li
+
，经热处理生成锂离子筛前驱体，然后去掉其中的li
+
得到。锂离子筛由于尺寸效应和筛分效应，对li
+
离子具有特定的记忆选择性，能在多离子共存情况下将li
+
离子同其它离子分离开来。锂离子筛过去主要用于海水或盐湖卤水等富锂溶液中li
+
的选择性提取，目前应用范围已经拓展到了废旧锂离子电池材料和化工制药废水中提锂。
4.大容量锂离子筛主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和其它系锂离子筛等。早期研究重点放在大容量的锰系锂离子筛开发和应用中，但锰系锂离子筛的溶损率较大的难题一直没有根本解决。
5.常见的钛系锂离子筛前驱体主要有单斜晶系的 li2tio
3 和尖晶石结构的 li4ti5o
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。由于钛系锂离子筛具有溶损率低、结构稳定、重复使用性好等优点，近期钛系锂离子筛重新受到专业人员青睐。但存在盐湖卤水中的实际锂吸附容量只有实验室吸附容量的40%的问题，吸附和脱附速度也较慢。
6.发明人认为主要原因是盐湖卤水被微生物或有机物污染了，有机物包覆或堵塞了锂离子的吸脱附通道，需要研究开发具备自清洁功能的锂离子筛，在阳光照射下实现自清洁和恢复吸附功能。中国专利cn106390951a(2017
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02
‑
15)中公开了具有自清洁功能的锂离子筛吸附剂、其制备方法及用途。只是把少量纳米tio2包覆在锰系锂离子筛表面上，并没有认识到盐湖卤水中微生物污染的严重影响、也没有认识到纳米tio2的光催化灭菌作用。中国专利cn108212074b(2020
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09
‑
04)中公开一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛、制备方法及其应用，提供了一种分子结构为h2r
x
ti1‑
x
o3的钛系锂离子筛,其中，r为磁性元素，x=0.01
‑
0.2，可以实现磁性分离，而溶损率小于0.1%。中国专利cn111604026a(2020
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09
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01)中公开一种偏钛酸型锂离子筛吸附剂的制备方法及其产品与应用，在含锂0.27g/l盐湖卤水中的最大吸附量为20.18mg/g。
7.目前商业化的锂离子电池主要以石墨导电碳材料为负极，但石墨负极电池在循环
过程中会发生结构破坏，还会因锂析出造成不可逆容量损失，难以满足高倍率长寿命的要求。为了克服这些缺点，钛酸锂(li4ti5o12)负极材料成为替代品。在废旧锂离子电池回收利用中，现在也能遇到锰酸锂正极材料、三元锂离子正极材料和磷酸亚铁锂正极，而负极材料为钛酸锂的废旧锂离子电池，后期将成为常态。
8.锂离子筛的主要合成方法有固相烧结法、溶胶凝胶法和水热法等，通常只能得到粉末状的锂离子筛吸附剂，在实际应用上存在固液分离、淋洗和再生等许多困难。工业应用中还需要采用造粒、铸膜或负载的方法提高锂离子筛吸附剂的表面积和回收利用率。
技术实现要素：
9.本发明的目的是提供一种自清洁钛系锂离子筛的制备方法，特别是一种利用废旧锂离子电池负极钛酸锂为原料，负载在玻璃纤维材料表面上，制备纳米tio2自清洁钛系锂离子筛的方法，其化学组成为ti1‑
x
o2﹒0.4h2o﹒r
x ﹒nsio2，其中，r是掺杂金属元素(ni、mn、 fe、cu或al)，x=0.01
‑
0.2，n=1
‑
1.5，具有自清洁功能，能够光催化分解盐湖卤水中法有机污染物；在盐湖卤水中锂吸附容量为30
‑
35mg/g,与实验室0.5g/l氯化锂水溶液中锂吸附容量为35
‑
40mg/g相当，技术方案包括钛酸锂负极材料的粉碎、钛系锂离子筛前驱体的掺杂和自清洁钛系锂离子筛制备三个步骤：钛酸锂负极材料的粉碎是将废旧锂离子电池拆装和进行负极钛酸锂材料进行粉碎分离，其质量化学组成为li4.6%、ti44.6%、ni0.22%、mn0.56%、c1.6%、fe0.6%、cu0.4%、al1.5%;其中，ni、mn、 fe、cu和al是原料和设备夹带进入的有益杂质，而li含量明显低于制备要求。如果不进行补锂操作，达到，li/ti摩尔比0.8
‑
1，形成锂离子筛的h
‑
li交换点位将不足，将大幅降低锂吸附容量。
10.钛系锂离子筛前驱体的掺杂是将硅酸四乙酯在体积比为乙醇：水=1：1的水溶液中，用硝酸调节ph1
‑
2，酸性水解2
‑
12h，形成质量浓度5%的纳米sio2水溶胶粘合剂，然后加入以上钛酸锂粉末和碳酸锂粉末，再加入玻璃纤维基体，控制摩尔比为：纳米sio2：前驱体：玻璃纤维=0.3
‑
0.5：1：1
‑
1.5；用氨水溶液调节浆料至ph5
‑
8，形成纳米sio2包覆的钛酸锂凝胶；在70
‑
120℃下干燥凝胶，在600
‑
700℃下烧结0.2
‑
1.0h，得到掺杂的钛系锂离子筛前驱体。钛酸锂、二氧化钛和二氧化硅的熔点高于1500℃，但玻璃纤维基体没有固定的熔点，在600
‑
700℃下发生软化，可与掺杂的钛系锂离子筛前驱体和二氧化硅烧结在一起，所述的玻璃纤维是玻璃纤维棉、玻璃纤维粗纱、玻璃纤维织物、玻璃纤维毡、玻璃纤维布或组合玻璃纤维之一，以单丝直径为5
‑
20
µ
m的玻璃纤维为基体。
11.自清洁钛系锂离子筛制备是将烧结在玻璃纤维基体上的掺杂的钛系锂离子筛前驱体浸渍在0.5
‑
1.0mol/l盐酸水溶液中4
‑
12h，使其脱锂，用去离子水清洗，在105
‑
120℃下干燥得到自清洁钛系锂离子筛；其上覆盖了纳米sio2为粘合剂的自清洁锂离子筛，自清洁锂离子筛占总质量的45%
‑
55%，粘合剂占吸附膜材料总质量的10%
‑
15%，其余质量为玻璃纤维。
12.本发明的有益效果是：（1）自清洁钛系锂离子筛通过原料中有益杂质ni
2+
、mn
2+
、fe
2+
、cu
2+
和al
3+
掺杂使其在可见光照射下也具有自清洁功能；（2）自清洁钛系锂离子筛通过玻璃纤维负载，提高了锂离子筛的吸附容量和吸脱
附速度；（3）来自废旧锂离子电池负极的纳米tio2同时作为锂离子筛和光催化自清洁材料，具有成本低廉的优势。
13.本发明所用的实验原料正硅酸乙酯、盐酸、乙醇和玻璃纤维均为市售化学纯试剂。锂离子筛前驱体li4ti5o
12
是网购和自拆废旧锂离子电池获得。
具体实施方式
14.实施例1将废旧锂离子电池拆装和进行负极钛酸锂材料进行粉碎分离，得到负极钛酸锂粉末100g，其质量化学组成为li 4.6%、ti 44.6%、ni 0.22%、mn 0.56%、c 1.6%、fe 0.6%、cu 0.4%、al 1.5%。
15.将硅酸四乙酯73g在体积比为乙醇：水=1：1的水溶液中，用硝酸调节ph1
‑
2下,酸性水解12h，形成质量浓度5%的纳米sio2水溶胶粘合剂，然后加入以上钛酸锂粉末100g和碳酸锂粉末20g，再加入玻璃纤维基体100g，用氨水溶液调节浆料至ph5
‑
8，形成纳米sio2包覆的钛酸锂凝胶；在70
‑
120℃下干燥凝胶，在600
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700℃下烧结0.2h，得到掺杂的钛系锂离子筛前驱体223 g。将烧结在玻璃纤维基体上的掺杂的钛系锂离子筛前驱体浸渍在0.5mol/l盐酸水溶液中12h，使其脱锂，用去离子水清洗，在105
‑
120℃下干燥得到自清洁钛系锂离子筛205 g，其化学组成为ti
0.9
ni
0.01
mn
0.01
fe
0.01
cu
0.01
al
0.06
o2﹒0.4h2o﹒1.5 sio2。在含锂0.22g/l盐湖卤水中锂吸附容量为35mg/g，与实验室中0.5g/l氯化锂水溶液中锂吸附容量为35
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40mg/g相当。