一种改性凹凸棒石负载纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法及其产品和应用

1.本发明涉及重金属吸附剂技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒石负载纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.随着工业生产的急剧增加，大量的重金属元素通过电镀、采矿、冶金、制革等工业方式进入水体中，造成其含量超标，严重污染了水资源。此外，农药化肥的使用、生活垃圾处理以及车辆交通等人类活动也在直接或间接地增加水体中的重金属含量。当下水资源面临的形势越来越严峻，不仅表现为水源短缺，还表现为水的污染恶化。如何解决水资源短缺，合理处理水资源污染问题，已成为当今世界面临的重要课题。面对日益严格的重金属排污法规，如何高效合理地解决水体重金属的污染问题是科研学者的关注重点。
3.凹凸棒(atp)具有特定的晶体结构和特殊的表面电荷分布特征，有较强的吸附性和离子交换性能，而且成本低，无毒，适用范围广，在治理水体重金属污染方面有广阔的应用前景。甘肃地区atp矿产资源丰富，储量世界第一，但是原矿中凹凸棒含量只有20％～30％，品位低、杂质多，孔道结构被碳酸盐类胶结物阻碍，表面粗糙，比表面积减小，严重减弱其物化特性，吸附效率不理想，无法满足作为吸附剂的各种应用要求，导致其尚未被大规模开发利用。
4.纳米零价铁(nano zero valent iron,简称nzvi)成为治理水体重金属污染的优选的功能材料。nzvi是指粒径在1～100nm范围内的零价铁(fe0)颗粒。由于粒径较小，可产生独特的表面效应和小尺寸效应，使其具有较好的吸附性；而fe0本身具有还原性，而且纳米材料具有表面效应，使nzvi具有更强的还原性。故而被用于从水中去除各种污染物，如重金属、有机化合物、氯代有机物和放射性物质等，在废水处理领域颇有应用潜力。铁是自然界常见的金属元素，资源丰富、成本低、无毒无害、二次污染少。而nzvi颗粒虽有较强的反应活性和较大的比表面积，但是因为自身存在易团聚、易氧化和电子选择性差等不足导致其性能降低，限制了nzvi的推广应用。为了提高废水处理过程中nzvi粒子的反应性，可以在这些粒子中加入额外的金属催化剂，如铜、铂、钯和镍等。这些双金属颗粒可以通过提供氢催化剂或活性电子给体来提高去除率。与nzvi相比，这些双金属还具有反应动力学更快、腐蚀产物沉积更慢等优点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种改性凹凸棒石负载纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法及其产品和应用。将atp进行改性，使其具有特定针结构和良好的分散能力以及较高的机械强度，从而可以作为优秀的固相负载体，将nzvi负载于atp上，有望将nzvi颗粒分散开，增大与重金属的接触面积，解决nzvi易团聚、易氧化的问题，制备的改性凹凸棒石负载纳米零价铁(nzvi@atp)吸附剂将大幅提升其对重金属的吸附能力。
6.本发明的技术方案之一，一种改性凹凸棒石负载纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)凹凸棒石经酸处理得到改性凹凸棒石；
8.(2)无氧氛围下，将亚铁盐和改性凹凸棒石进行混合后加乙醇混匀的混合溶液；
9.(3)无氧氛围下，搅拌条件下向混合溶液中滴加还原剂溶液进行反应后离心、清洗、干燥得改性凹凸棒石负载纳米零价铁重金属吸附剂。
10.进一步地，所述步骤(1)具体包括：将凹凸棒原矿粉置于浓度为1
‑
3mol/l的盐酸溶液中，搅拌处理后超声，静置去上清，沉淀清洗，烘干，研磨得改性凹凸棒石。
11.进一步地，所述凹凸棒原矿粉的粒径为过200目筛；凹凸棒原矿粉和盐酸溶液的混合质量体积比为1g:10ml；搅拌转速为1000r/min搅拌3h，超声时间1h；所述烘干温度为70
‑
100℃，所述研磨过200目筛。
12.进一步地，所述步骤(2)中，亚铁盐以铁含量计，亚铁盐和改性凹凸棒石的混合质量比为(1
‑
3)：(1
‑
3)；加入乙醇是为了限制纳米零价铁的大小，形成一个有限制形状的有限结构。
13.所述步骤(3)中，还原剂溶液为0.5mol/l的硼氢化钠溶液(将还原剂硼氢化钠溶解在0.1％的氢氧化钠溶液中配置而成)；硼氢化钠和亚铁盐的摩尔比为2:1。
14.进一步地，在进行步骤(2)前，改性凹凸棒石还经过以下处理：改性凹凸棒石和铜盐溶液混匀后搅拌条件下加入淀粉、十六烷基胺混匀后进行水热反应，产物过滤，不经清洗直接转入50
‑
80℃环境中烘干。
15.进一步地，所述铜盐溶液的浓度为0.05
‑
0.2mol/l，所述改性凹凸棒石和铜盐溶液的混合质量体积比为(1
‑
5)g：(10
‑
20)ml；所述淀粉的加入量和铜盐溶液的混合质量体积比为(5
‑
10)g：(10
‑
20)ml；十六烷基胺的加入量和铜盐溶液的混合质量体积比为(0.05
‑
0.1)g：(10
‑
20)ml；所述水热反应温度为160
‑
180℃，水热反应时间为1
‑
3h。
16.进一步地，所述步骤(2)的混合溶液中还加入膨润土，膨润土和改性凹凸棒石的质量比为1：(30
‑
50)。
17.本发明的技术方案之二，上述改性凹凸棒石负载纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法所制备的改性凹凸棒石负载纳米零价铁重金属吸附剂。
18.本发明的技术方案之三，上述改性凹凸棒石负载纳米零价铁重金属吸附剂在重金属污染废水处理中的应用。
19.进一步地，所述重金属污染废水中的重金属为镉离子和/或铅离子，其中镉离子浓度为50
‑
200mg/l，铅离子浓度为500
‑
1000mg/l；所述重金属污染废水的ph值为3.5
‑
6。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果：
21.凹凸棒石原矿粉粒径大小不均，分散情况不佳，以晶束团聚状态呈块状存在，排列无续，表面有杂质存在。主要是由于范德华力的存在和表面产生的氢键，atp趋向于与自身和其他杂质聚合；因此，本发明将凹凸棒石在酸溶液中进行酸化反应，在酸化过程中，一部分h
+
可与atp中的碳酸盐矿物反应，一部分h
+
可直接置换出atp内的阳离子，堵塞在atp孔洞及内部的可溶性金属氧化物和碳酸钙类杂质可被大量除去，酸洗疏通了内部孔道，提高了atp的孔径和孔隙度，从而使atp主要元素种类未发生明显变化的同时结构变得松散，表面缝隙增大且表面杂质明显减少；经过酸处理的atp中含有大量
‑
oh、si
‑
o
‑
si和si
‑
o键，可为
重金属离子提供活性位点；zeta电位显示atp表面呈现永久性负电荷，可与重金属离子之间产生静电引力，促进吸附反应的发生。因此将酸处理后的凹凸棒石作为重金属吸附剂可以起到吸附重金属废水中重金属离子，起到净化水源的目的。但是酸处理过程中，如果使用较高的酸环境条件，将有可能破坏凹凸棒土的正八面体结构，导致凹凸棒土的堆积密度增大，从而减小了比表面积而降低结合位点的数量。因此本发明优选的方案中限定酸溶液为浓度为1
‑
3mol/l的盐酸溶液。
22.本发明以经过酸处理的凹凸棒石作为载体，原位氧化还原反应在其表面制备纳米零价铁，纯nzvi颗粒易团聚，使其与污染物接触机会受限，无法充分发挥其吸附性能，造成吸附位点的浪费，而负载至atp后，由于atp的空间阻隔作用可以改善nzvi的团聚现象，增大去除率；但由于atp的空间阻隔作用有限，过多的nzvi会覆盖在atp表面继续聚集为长链，抑制重金属离子在其表面的传递过程，导致去除率降低，因此高的铁土比不利于nzvi@atp去除重金属，所以本发明限定铁土比为(1
‑
3)：(1
‑
3)。
23.本发明以硼氢化钠为还原剂在酸处理改性的凹凸棒石表面原位还原制备纳米零价铁用硼氢化钠合成的纳米零价铁表面有b元素，其可以在负载有纳米零价铁的凹凸棒石进行重金属废水吸附时的化学吸附提供一定的催化作用，提升材料的吸附效率。
24.在本发明优选的方案中，首先将凹凸棒石置于铜盐溶液中，在淀粉作为还原剂、在十六烷基胺作用的条件下进行水热还原反应，从而在凹凸棒石表面预先生长铜纳米线，然后再在铜纳米线的基础上进行纳米零价铁的原位还原负载，由此，在凹凸棒石表面形成纳米零价铁包覆铜纳米线的铜/铁双金属纳米材料，一方面，纳米铜的预先负载为凹凸棒石材料提供了新的负载位点，避免了高铁土比所导致的纳米铁聚集，从而提高的纳米铁的负载量，另一方面，在重金属吸附过程中，nzvi充当还原剂，铜金属充当催化剂，通过提供氢催化剂或活性电子给体，可以进一步提升nzvi的吸附效率。同时在铜还原过程中选用淀粉作为还原剂，可以通过淀粉中的羟基和纳米颗粒表面的nzvi之间的氢键而附着到纳米颗粒的表面上，为纳米颗粒提供更高的稳定性。
25.在本发明优选的方案中，在进行纳米铁负载时，还引入了一定量的膨润土，二者形成混合型反应介质，发挥协同作用，通过发生离子交换和共沉淀作用对重金属离子的吸附作用更强。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备nzvi@atp(a)和nzvi(b)的简易制备装置；
27.图2为本发明实施例1制备的nzvi@atp(a)和纯nzvi(b)的扫描电镜图。
具体实施方式
28.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
29.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括
或排除在范围内。
30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
31.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
32.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
33.实施例1
34.(1)改性atp的制备
35.取300g过200目筛的atp原矿粉末放入5l烧杯中，加入3000ml浓度为2mol/l的盐酸，电动搅拌器在室温下以1000r/min搅拌3h后使用超声波处理1h。静置一段时间后倾去上清液，下层沉淀物用超纯水冲洗至ph显中性，最后在烘箱内70
‑
100℃下烘干，研磨过200目筛，得到改性atp，密封储存，备用；
36.对atp原矿粉末改性和制备的atp进行sem分析发现原土的粒径大小不均，分散情况不佳，以晶束团聚状态呈块状存在，排列无续，表面有杂质存在；酸洗后，atp上的粘结现象依然存在但已有所改善，结构变得松散，表面缝隙增大且表面杂质明显减少。通过eds能谱图分析该atp的主要组成元素是c、o、si、mg、al、fe、ca。预处理后ca的质量百分比从14.06％降至11.02％，al的质量百分比从3.8％降至1.85％，si的质量百分比从10.03％降至6.05％，fe的质量百分比从3.4％降至1.75％，杂质被部分去除。酸洗后atp的主要元素种类未发生明显变化，说明预处理没有造成atp结构的改变，只是去除了表面杂质；
37.经过xrd分析，改性atp的主要物相组成是凹凸棒石、二氧化硅和白云石：在2θ＝27.5
°
、30.89
°
、35.1
°
和40.01
°
出现atp的特征衍射峰，在2θ＝20.81
°
、26.58
°
和39.5
°
出现二氧化硅特征衍射峰，2θ＝29.49
°
和33.41
°
为白云石的特征衍射峰。
38.(2)nzvi@atp和nzvi的制备
39.向盛有100ml蒸馏水的三颈烧瓶中加入27.802gfeso4·
7h2o(其中铁占5.561g)，按照3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的铁土质量比分别加入一定量的步骤(1)制备的改性atp，在n2保护下搅拌2h使其充分混合后加入100ml无水乙醇，搅拌30min。随后以1～2滴/秒的速度加入400ml现配的0.5mol/l nabh4溶液(将还原剂硼氢化钠溶解在0.1％的氢氧化钠溶液中配置而成)，滴加完毕后继续搅拌15min，保证nabh4和fe
2+
充分反应。以上反应过程均在n2氛围下进行。然后对溶液进行离心，弃去上清液后依次用无氧超纯水、无氧无水乙醇清洗并用离心机分离，分别离心洗涤3次后将得到的黑色固体置于真空干燥箱中在40℃下烘干，过200目筛，得到nzvi@atp，将其真空密封保存于冰箱冷冻层，以备使用。
40.在纯nzvi的制备过程中不需要添加atp，其余步骤同nzvi@atp制备，实验装置见图1。制备的nzvi@atp(a)和纯nzvi(b)的扫描电镜图见图2。
41.通过比较nzvi@atp(a)和纯nzvi(b)的扫描电镜图可以得出，纯nzvi颗粒整体呈现
为较规则的光滑球形，颗粒大小达到纳米级别，多为50～100nm。由于自身磁力作用，纯nzvi颗粒呈现出明显的团聚性，呈链珠状分布，证实了nzvi在正常情况下有形成聚集体的倾向。nzvi@atp中，将nzvi负载于atp后，单个球形nzvi颗粒被均匀的分散在atp表面及空隙内，团聚现象减弱，克服了nzvi由于较大的团聚倾向造成比表面积和吸附性能降低的缺点，这种独特的微观结构促使nzvi@atp对重金属的吸附性能增强。
42.atp的引入之所以能使nzvi分散良好，主要是因为由于范德华力和氢键的存在，atp会相互交织堆积，nzvi在聚集过程中会被相互交织堆积的atp打断分散，atp本身的空间位阻也会阻碍nzvi之间的团聚；而且在合成nzvi@atp的过程中，溶液中的fe
2+
会与atp中的部分mg
2+
、ca
2+
发生离子交换作用，当加入nabh4后会被其还原为单个nzvi嵌入到atp结构中；此外，atp中本身含有的fe离子也会被nabh4还原为nzvi直接沉降或嵌入在atp中。通过进一步地eds能谱分析可以看到nzvi@atp元素组成中fe的质量百分比明显增多，从1.79％增加为56.56％，可见nzvi被成功负载于atp上。但由于atp的空间阻隔作用有限，过多的nzvi会覆盖在atp表面继续聚集为长链，抑制重金属离子在其表面的传递过程，导致去除率降低，高的铁土比不利于nzvi@atp去除重金属。
43.(3)效果验证
44.①
实验溶液的配制：称取2.7442g cd(no3)2·
4h2o固体和11.1895g硝酸铅(pb(no3)2)固体粉末分别溶于适量的0.01mol/l nano3溶液中，将其移至1l容量瓶中继续用0.01mol/l nano3溶液进行定容，配制成浓度为1000mg/l的镉储备液和7000mg/l铅储备液，进一步稀释为特定浓度的100mg/l的镉溶液和700mg/l的铅溶液。
45.②
取8个50ml的离心管，以1g/l的投加量分别加入atp原矿粉末、改性atp、纯nzvi、nzvi@atp(铁土质量比＝3:1)、nzvi@atp(铁土质量比＝2:1)、nzvi@atp(铁土质量比＝1:1)、nzvi@atp(铁土质量比＝1:2)、nzvi@atp(铁土质量比＝1:3)后，再依次加入30ml ph调节为5.0的浓度为100mg/l的无氧cd
2+
溶液，以200r/min的速度振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中cd
2+
浓度；
46.③
取8个50ml的离心管，以1g/l的投加量分别加入atp原矿粉末、改性atp、纯nzvi、nzvi@atp(铁土质量比＝3:1)、nzvi@atp(铁土质量比＝2:1)、nzvi@atp(铁土质量比＝1:1)、nzvi@atp(铁土质量比＝1:2)、nzvi@atp(铁土质量比＝1:3)后，再依次加入30ml ph调节为5.0的浓度为700mg/l的无氧pb
2+
溶液，以200r/min的速度振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中pb
2+
浓度；
47.②③
结果显示：atp原矿对cd
2+
的去除率仅为9.66％，对pb
2+
的去除率为44.26％，酸洗后atp对cd
2+
和pb
2+
的去除率略有提升，分别为11.82％和52.72％，原因是在酸化过程中，一部分h
+
可与atp中的碳酸盐矿物反应，一部分h
+
可直接置换出atp内的阳离子，堵塞在atp孔洞及内部的可溶性金属氧化物和碳酸钙类杂质可被大量除去，酸洗疏通了内部孔道，提高了atp的孔径和孔隙度。nzvi@atp复合材料相对于nzvi或atp对cd
2+
的吸附性能均有显著提升，其中铁土比为1:1和1:2时吸附性能最好，去除率分别达到99.1％和98.38％，高于纯nzvi的去除率(93.66％)，铁土比分别为3:1、2:1和1:3时去除率分别为90.2％、91.8％和59.2％。复合材料对pb
2+
的去除率随铁土比中fe比例的降低先增加后减少，同样是铁土比为1:1和1:2时吸附性能最好，去除率分别达到85.2％和84.5％，也高于纯nzvi的去除率(78.18％)，铁土比分别为3:1、2:1和1:3时去除率分别为61.7％、69.8％和60.5％。由于铁
土比为1:1和1:2时对cd
2+
和pb
2+
的去除率均相差不大，在
④⑤⑥⑦
实验均在1:2铁土比基础上进行。
48.④
取11个50ml的离心管，以1g/l的投加量分别加入nzvi@atp后再依次加入30ml ph调节为5.0的浓度为100mg/l的无氧cd
2+
溶液，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度分别振荡0.25、0.5、1、2、3、4、6、8、12、20和24h后过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中cd
2+
浓度。
49.⑤
取11个50ml的离心管，以1g/l的投加量分别加入nzvi@atp后再依次加入30ml ph调节为5.0的浓度为700mg/l的无氧pb
2+
溶液，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度分别振荡0.25、0.5、1、2、3、4、6、8、12、20和24h后过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中pb
2+
浓度。
50.④⑤
结果显示：nzvi@atp对溶液中cd
2+
的吸附过程大致可分为三个阶段：快吸附阶段(0～1h)、慢吸附阶段(1～6h)和吸附平衡阶段(6h后)。准二级动力学方程的相关系数r2为0.9949，优于准一级动力学模型，且通过准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量(q
m
)为98.0mg/g，和实验结果相近，说明准二级动力学模型可以较好地描述nzvi@atp对cd
2+
的吸附过程，该模型包含了吸附的所有过程，说明nzvi@atp对cd
2+
的吸附是一个多步骤反应，且化学吸附在吸附过程中占主导地位，吸附的主要机制是nzvi@atp与cd
2+
之间的电子共享或转移。nzvi@atp对pb
2+
的吸附量在0～2h内迅速增加，可以达到平衡吸附容量的90％以上；反应进行2h后吸附量的增速减缓，直至达到吸附平衡(12h左右)。这是由于在吸附初期，nzvi@atp表面大量的的空置位点有助于吸附pb
2+
，而且在pb
2+
的浓度差下产生的传质驱动力会推动pb
2+
向nzvi@atp迅速扩散，有很大机会被附着在吸附位点上。随着反应的进行，nzvi@atp表面空置吸附位点的数量逐渐较少，由pb
2+
浓度差带来的传质驱动力减小，pb
2+
必须克服较大的阻力才能进入到nzvi@atp内部与吸附位点结合，造成吸附速率减小，吸附量增幅变小，逐渐趋于饱和。准二级动力学拟合模型更贴合nzvi@atp对pb
2+
的拟合曲线，nzvi@atp对pb
2+
的吸附过程是由涉及电子转移或共用的化学吸附作用控制。
51.⑥
取9个50ml的离心管，以1g/l的投加量加入nzvi@atp后依次加入30ml ph分别为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，浓度为100mg/l的无氧cd
2+
溶液，cd
2+
溶液ph用0.1mol/lhno3和0.1mol/lnaoh调节，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度恒温振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定溶液中剩余的cd
2+
浓度。
52.⑦
取9个50ml的离心管，以1g/l的投加量加入nzvi@atp后依次加入30ml ph分别为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，浓度为100mg/l的无氧pb
2+
溶液，cd
2+
溶液ph用0.1mol/lhno3和0.1mol/lnaoh调节，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度恒温振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定溶液中剩余的pb
2+
浓度。
53.⑥⑦
结果显示：溶液ph值的大小会通过影响重金属在溶液中的存在形式进而影响吸附效果。低ph下cd在水中主要以cd
2+
形式存在，ph较大时，会生成cd(oh)2沉淀。nzvi@atp对水中cd
2+
的吸附性能受溶液ph影响较大。ph在2.0～3.5范围内，cd
2+
吸附容量随ph的增加急剧增大，从75.72mg/g增加到98.3mg/g；ph在3.5～6范围内cd
2+
吸附容量随ph的增加波动不大。在强酸性条件下nzvi@atp对cd
2+
吸附性能较低主要归因于h
+
和cd
2+
对空置吸附位点的竞争，随着酸性减弱，h
+
逐渐减少，竞争效应减少，而且弱酸性条件下fe0被氧化会生成大量的oh
‑
，提高溶液ph值，促进cd
2+
发生化学沉淀而被去除，使得nzvi@atp对cd
2+
去除能力增加。
通过进一步分析可知，nzvi@atp在溶液中的等电点为7.35左右，当ph<7.35时，nzvi@atp表面带正电，与cd
2+
之间的静电排斥力较大，不利于nzvi@atp对cd
2+
的吸附，但是实验结果表明在ph为3.5
‑
6时，nzvi@atp对cd
2+
的吸附性能良好，可见nzvi@atp与溶液中cd
2+
之间的吸附受静电引力较小，不是单纯的物理吸附过程，而主要是化学吸附过程。
54.实施例2
55.(1)按照实施例1步骤(1)制备改性凹凸棒石；
56.(2)改性凹凸棒石和0.2mo/l的铜盐溶液按照质量体积比1g：15ml混匀后200r/min搅拌条件下加入淀粉8g、十六烷基胺0.08g混匀后160℃进行水热反应2h，产物过滤，不经清洗直接转入70℃环境中烘干得到负载有铜纳米线的改性凹凸棒石。
57.(3)向盛有100ml蒸馏水的三颈烧瓶中加入27.802gfeso4·
7h2o(其中铁占5.561g)，按照3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的铁土质量比分别加入一定量的步骤(2)制备的负载有铜纳米线的改性凹凸棒石，在n2保护下搅拌2h使其充分混合后加入100ml无水乙醇，搅拌30min得混合溶液。随后以1～2滴/秒的速度加入400ml现配的0.5mol/l nabh4溶液，滴加完毕后继续搅拌15min，保证nabh4和fe
2+
充分反应。以上反应过程均在n2氛围下进行。然后对溶液进行离心，弃去上清液后依次用无氧超纯水、无氧无水乙醇清洗并用离心机分离，分别离心洗涤3次后将得到的黑色固体置于真空干燥箱中在40℃下烘干，过200目筛，得到nzvi/cu@atp，将其真空密封保存于冰箱冷冻层，以备使用。
58.(4)按照实施例1步骤(3)
②③
的验证方法对本实施例步骤(3)制备的nzvi/cu@atp进行试验验证，去除率结果见表1。
59.表1
60.铁土比3:12:11:11:21:3cd
2+
溶液100％99.5％99.8％99.1％86.4％pb
2+
溶液90.5％91.1％89.6％88.3％72.7％
61.由表1可以得出经过铜纳米线的负载后，整体上对于重金属离子的吸附量均有所提升，但是高铁土比的nzvi/cu@atp的吸附性能提升更为明显，因此，铜纳米线的负载起到了提高nzvi负载量的作用，避免了由于高铁土比所导致的纳米铁聚集引发的吸附性能下降的技术问题。
62.按照实施例1步骤(3)
④⑤
的验证方法对本实施例步骤(3)制备的nzvi/cu@atp进行试验验证，去除率结果见表2(铁土质量比为3:1)。
63.表2
[0064] cd
2+
溶液pb
2+
溶液吸附时间0.25h88.3％60.1％吸附时间0.5h94.0％71.8％吸附时间1h98.9％74.4％吸附时间2h99.1％84.1％吸附时间3h99.1％85.9％吸附时间4h99.2％88.2％吸附时间6h99.3％89.7％吸附时间8h99.5％90.6％
吸附时间12h99.6％90.9％吸附时间20h100.0％91.0％吸附时间24h100.0％91.0％
[0065]
由表2可以得出，nzvi/cu@atp与nzvi@atp对cd
2+
、pb
2+
的吸附过程基本相同，但nzvi/cu@atp达到吸附平衡的时间要更短。nzvi/cu@atp对cd
2+
、pb
2+
的吸附均可用准二级动力学模型描述，吸附过程主要是化学吸附作用。由于铜纳米线的负载，nzvi/cu@atp与nzvi@atp相比其吸附效率有了显著的提高。
[0066]
实施例3
[0067]
方法步骤同实施例2中铁土比为3:1的方案，区别在于，在进行步骤(3)的负载时，混合溶液中还加入膨润土(200目)，膨润土和改性凹凸棒石的质量比为1：40。
[0068]
取离心管，以1g/l的投加量分别加入制得的材料后再加入30ml ph调节为5.0的浓度为100mg/l的无氧cd
2+
溶液，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度分别振荡12h后过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中cd
2+
浓度。结果显示，混合吸附剂对cd
2+
的去除率达到了100％。
[0069]
取离心管，以1g/l的投加量分别加入制得的材料后再加入30ml ph调节为5.0的浓度为700mg/l的无氧pb
2+
溶液，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度分别振荡12h后过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中pb
2+
浓度。结果显示，混合吸附剂对pb
2+
的吸附率达到了95.8％。
[0070]
因此，通过在改性凹凸棒石中加入适量膨润土可以提升材料的吸附效率和吸附量。
[0071]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。