一种选择氧化催化剂的制备方法及在合成2,5-二甲酰基呋喃中的用途与流程

1.本技术涉及化学化工领域，具体地，涉及一种催化剂的制备方法及一种5-羟甲基糠醛选择氧化合成2,5-二甲酰基呋喃的方法。


背景技术：

2.随着化石燃料的消耗以及对环境的影响，寻找可持续的替代能源和化学品受到了世界范围内的广泛关注。生物质资源来源广泛，价格低廉，储量丰富，更重要的是碳水化合物比重大，通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水，可制得重要的生物质基平台化合物的5-羟甲基糠醛(hmf)。hmf具有羟甲基和醛基官能团，具有活泼的化学性质，能够通过选择氧化或者加氢还原合成一系列平台化合物，比如2,5-呋喃二羧酸(fdca)和2,5-二甲酰基呋喃(dff)，其中dff可以用于制备农药中间体、杀菌剂以及杂环化合物。实现hmf的高效氧化制取dff，有助于打通从纤维素到hmf、再到化工原料的生物质利用路径，为将来替代化石资源打下重要基础。
3.目前hmf选择氧化制备dff，主要利用化学计量的二氧化锰、三氧化铬、次氯酸钠等化学氧化剂氧化制得，但环境污染较为严重，反应时间长，氧化剂、反应溶剂用量较大，且产物收率很低，不适合大规模工业化生产。近年来，有部分研究者采用氧气或空气为氧化剂，如现有技术cn109174153a，以5-羟甲基糠醛为原料，氧气或者空气为氧化剂，氮掺杂碳材料的c-n材料为催化剂，乙酸作为溶剂，最高能得到98％的目标产物，但反应需要加入65-68％的浓硝酸，存在安全和腐蚀等问题，此外反应物浓度小于1％，会涉及大量废水废试剂处理的问题，不利于工业放大应用。
4.因此，本领域亟需进一步催化剂活性和循环稳定性，提高5-羟甲基糠醛转化率和2,5-二甲酰基呋喃的选择性。


技术实现要素：

5.本公开的目的在于提供一种高效稳定的负载型金属催化剂，并开发一种条件温和、绿色环保的反应体系，使5-羟甲基糠醛高选择性地氧化制备2,5-二甲酰基呋喃。
6.为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种选择氧化催化剂的制备方法，该制备方法包括：
7.s1、使用含有氮元素的水溶液浸渍含碳材料，烘干后在惰性气体中进行第一焙烧，得到氮掺杂的碳载体；
8.s2、将所述氮掺杂的碳载体与活性金属组分化合物溶液混合，得到第一混合物；
9.s3、将所述第一混合物进行第一干燥和第一还原。
10.可选地，所述含碳材料的比表面积为200-2500m2/g，优选为800-1800m2/g；所述含碳材料选自活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种，优选为活性炭和/或炭黑；所述含有氮元素的水溶液选自氨水溶液和/或尿素溶液；所述含碳材料与所述氮元
素的质量比为30：1-1：2，优选为25：1-1：1。
11.可选地，所述活性金属组分化合物选自第viii族金属的可溶性金属化合物；可选地，所述第viii族金属的可溶性金属化合物为第viii族金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物以及可溶性络合物中的至少一种；所述第viii族金属选自铑元素、钯元素和钌元素中的至少一种；优选地，所述活性金属组分化合物为第viii族金属的氯化物；进一步优选地，所述活性金属组分化合物为氯化钌。
12.可选地，以催化剂的质量为基准，活性金属组分元素的质量分数为1％-25％，优选为5％-15％。
13.可选地，在步骤s1中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为15-40℃，优选为20-30℃；浸渍时间为12-36小时，优选为18-24小时；所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为1000-1500℃，优选为1100-1300℃；焙烧时间为2-12小时，优选为4-8小时；
14.在步骤s2中，所述混合为等容浸渍混合；所述混合的条件包括：混合温度为15-40℃，优选为20-30℃；混合时间为12-36小时，优选为18-28小时；
15.在步骤s3中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为60-140℃，优选为90-120℃；干燥时间为6-24小时，优选为10-18小时；所述第一还原的条件包括：在含有氢气的还原气氛下进行；优选地，所述还原气氛中含有10-100体积％的氢气和0-90体积％的惰性气体；还原温度为200-800℃，优选为350-650℃；还原时间为2-6小时，优选为2.5-4.5小时。
16.本公开的第二方面提供了一种选择氧化催化剂，所述选择氧化催化剂包括氮掺杂的碳载体和活性金属组分；所述氮掺杂的碳载体的比表面积为200-2500m2/g；所述氮掺杂的碳载体中，氮的质量分数为0.01-5重量％，氧的质量分数为3-15重量％；以选择氧化催化剂重量为基准，所述活性金属组分的含量为1-25重量％。
17.可选地，所述氮掺杂的碳载体的xps分析的n
1s
谱峰中，在399-400.5ev之间具有特征峰。
18.可选地，所述活性金属组分化合物选自第viii族金属的氧化物；优选地，所述第viii族金属的氧化物为铑、钯和钌中的至少一种的氧化物；进一步优选地，所述第viii族金属的氧化物为钌的氧化物。
19.本公开的第三方面提供了一种2,5-二甲酰基呋喃的制备方法，该制备方法包括：
20.ss1、将5-羟甲基糠醛溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；
21.ss2、在所述混合溶液中加入选择氧化催化剂，进行氧化反应；
22.其中，所述选择氧化催化剂为上述的制备方法制备得到的选择氧化催化剂或上述的选择氧化催化剂。
23.可选地，所述有机溶剂与5-羟甲基糠醛的质量比为2-50：1，优选为5-20：1；5-羟甲基糠醛与所述选择氧化催化剂中的活性金属组分的摩尔比为80-450：1，优选为100-320：1；可选地，所述有机溶剂选自甲苯、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基亚砜、四氢呋喃、吡啶和乙腈中的一种或多种。
24.可选地，在步骤ss2中，所述氧化反应的条件包括：氧气分压为0.05mpa-2mpa，优选为0.5mpa-1mpa；反应温度为50℃-200℃，优选为80℃-120℃；反应时间为0.5h-10h，优选为1h-4h。
25.通过上述技术方案，本公开具有如下有益效果：
26.(1)本公开通过对含碳材料进行氮掺杂处理，一方面能够得到较高负载量的贵金属催化剂，且能保持活性金属的利用率，提高催化剂的活性，同时可以适当降低催化剂的用量，从而节省成本；另一方面，通过对载体的改性，有利于产物在催化剂表面的脱附，避免产物进一步氧化生成其他副产物。因此，采用该催化剂，能够促进高浓度反应物催化转化得到高选择性的目标产物。
27.(2)本公开使用的反应溶剂均采用常规的有机溶剂，廉价易得，并采用空气或者氧气为氧源，避免使用硝酸盐等有机氧化剂，简化了产物的后处理步骤，同时避免含酸废水排放等问题，降低能耗，绿色环保，具有广阔的工业应用前景。
28.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
29.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
30.图1是实施例1的氮掺杂碳载体的xps谱图；
31.图2是实施例2的氮掺杂碳载体的xps谱图；
32.图3是实施例3的氮掺杂的碳载体的xps谱图。
具体实施方式
33.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
34.本公开第一方面提供了一种选择氧化催化剂的制备方法，该制备方法包括；
35.s1、使用含有氮元素的水溶液浸渍含碳材料，烘干后在惰性气体中进行第一焙烧，得到氮掺杂的碳载体；
36.s2、将所述氮掺杂的碳载体与活性金属组分化合物溶液混合，得到第一混合物；
37.s3、将所述第一混合物进行第一干燥和第一还原。
38.本公开提供了一种含碳材料的氮掺杂改性方法，采用氮掺杂后碳材料作为载体，负载贵活性金属组分制备的催化剂，能够高选择性地催化得到2,5-二甲酰基呋喃，减缓产物继续发生氧化反应的进程。
39.根据本公开的第一方面，所述含碳材料的比表面积可以为200-2500m2/g，优选为800-1800m2/g；所述含碳材料可以选自活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种，优选为活性炭和/或炭黑；所述含有氮元素的水溶液可以选自氨水溶液和/或尿素溶液；所述含碳材料与所述氮元素的质量比可以为30：1-1：2，优选为25：1-1：1。
40.根据本公开的第一方面，所述氮掺杂的碳载体的xps分析n
1s
谱峰在399ev-400.5ev之间有特征峰。
41.根据本公开的第一方面，所述活性金属组分化合物可以选自第viii族金属的可溶性金属化合物；可选地，所述第viii族金属的可溶性金属化合物为第viii族金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物以及可溶性络合物中的至少一种；所述第viii族金属可以选自铑元素、钯元素和钌元素中的至少一种；优选地，所述活性金属组分化合物为第viii族金属的氯化物；进一步优选地，所述活性金属组分化合物为氯化钌。
pearls 2000。
57.实施例1
58.本实施例用于说明本公开氮掺杂碳材料的制备。
59.将1g卡尔冈炭素活性炭107c在15ml 0.7wt％的尿素水溶液中浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，在氩气气氛中以10℃/min的速率将管式炉升温至1200℃，恒温处理3h；自然降温后得到氮掺杂的碳载体，编号为碳载体a。
60.xps分析的氮质量分数为0.68％；xps分析的氧质量分数为8.92％；比表面积为1230m2/g。图1为实施例1的氮掺杂的碳载体的xps谱图。
61.实施例2
62.本实施例用于说明本公开氮掺杂碳材料的制备。
63.向1g ketjenblack ecp600jd中加入10ml无水乙醇，然后加入25ml10wt％的氨水溶液浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，在氩气气氛中以8℃/min的速率将管式炉升温至1100℃，恒温处理3h；自然降温后得到氮掺杂的碳载体，编号为碳载体b。
64.xps分析的氮质量分数为1.48％；xps分析的氧质量分数为11.22％；比表面积为1378m2/g。图2为实施例2的氮掺杂的碳载体的xps谱图。
65.实施例3
66.本实施例用于说明本公开氮掺杂碳材料的制备。
67.向1g black pearls 2000在加入10ml无水乙醇，然后加入20ml 1wt％的尿素水溶液浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，在氩气气氛中以10℃/min的速率将管式炉升温至1300℃，恒温处理3h；自然降温后得到氮掺杂的碳载体，编号为碳载体c。
68.xps分析的氮质量分数为1.31％；xps分析的氧质量分数为9.54％；比表面积为1385m2/g。图3为实施例3的氮掺杂的碳载体的xps谱图。
69.实施例4
70.本实施例用于说明本公开钌碳催化剂的制备。
71.采用等体积浸渍法将rucl3水溶液与碳载体a，室温搅拌浸渍8h，其中，rucl3水溶液中金属ru与载体a的质量比为0.12:1，得到第一混合物。然后将第一混合物在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于管式炉中，在20体积％h2/80体积％n2气氛中600℃下还原3h，得到活性组分含量为11.8wt％的钌碳选择氧化催化剂。
72.实施例5
73.本实施例用于说明本公开钌碳选择氧化催化剂的制备。
74.按照实施例4的方法制备钌碳选择氧化催化剂，区别仅在于：使用实施例2制备的碳载体b，且rucl3水溶液中金属ru与载体b的质量比为0.2:1，得到活性组分含量为19.6wt％的钌碳选择氧化催化剂。
75.实施例6
76.本实施例用于说明本公开钌碳选择氧化催化剂的制备。
77.按照实施例4的方法制备钌碳选择氧化催化剂，区别仅在于：使用实施例2制备的碳载体c，且rucl3水溶液中金属ru与载体c的质量比为0.03:1，得到活性组分含量为2.9wt％的钌碳选择氧化催化剂。
78.实施例7
79.本实施例用于说明本公开钯碳选择氧化催化剂的制备。
80.采按照实施例4的方法制备钯碳选择氧化催化剂，区别仅在于：使用pdcl2水溶液浸渍碳载体a，得到活性组分含量为11.8wt％的钯碳选择氧化催化剂。
81.实施例8
82.本实施例用于说明本公开铑碳选择氧化催化剂的制备。
83.采按照实施例4的方法制备铑碳选择氧化催化剂，区别仅在于：使用rhcl3水溶液浸渍碳载体a，得到活性组分含量为11.8wt％的铑碳选择氧化催化剂。
84.实施例9
85.本实施例用于说明本公开的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
86.将1.0g 5-羟甲基糠醛加入50ml不锈钢高压反应釜中，加入10g溶剂甲苯得到混合溶液，再将0.027g实施例4得到的钌碳选择氧化催化剂加入混合溶液中，充入氧气至1.2mpa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至110℃，不断搅拌下在此温度保持2h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却至室温。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100ml，取样进行高效液相色谱分析。催化反应结果列于表1中。
87.实施例10
88.根据实施例9的方法制备2,5-二甲酰基呋喃，不同的是，催化剂选择实施例5的钌碳选择氧化催化剂，催化剂加入量为0.016g。催化反应结果列于表1中。
89.实施例11
90.根据实施例9的方法制备2,5-二甲酰基呋喃，不同的是，催化剂选择实施例6的钌碳选择氧化催化剂，催化剂加入量为0.111g。催化反应结果列于表1中。
91.实施例12
92.根据实施例9的方法制备2,5-二甲酰基呋喃，不同的是，催化剂选择实施例7的钯碳选择氧化催化剂，催化剂加入量为0.029g。催化反应结果列于表1中。
93.实施例13
94.根据实施例9的方法制备2,5-二甲酰基呋喃，不同的是，催化剂选择实施例8的铑碳选择氧化催化剂，催化剂加入量为0.028g。催化反应结果列于表1中。
95.实施例14
96.根据实施例9的方法制备2,5-二甲酰基呋喃，不同的是，反应物5-羟甲基糠醛的质量为0.1g，反应时间为1h。催化反应结果列于表1中。
97.对比例1
98.按照实施例4的方法制备钌碳催化剂，不同的是，载体采用未进行掺杂处理的卡尔冈炭素活性炭107c。采用该催化剂，按照实施例9的方法制备2,5-二甲酰基呋喃，催化反应结果列于表1中。
99.对比例2
100.按照实施例4的方法制备钌碳催化剂，不同的是，载体采用未进行掺杂处理的black pearls 2000。采用该催化剂，按照实施例9的方法制备2,5-二甲酰基呋喃，催化反应结果列于表1中。
101.表1
[0102][0103]
通过表1结果可以看出，在制备2,5-二甲酰基呋喃的反应中，目标产物为2,5-二甲酰基呋喃，副产物为继续氧化的产物5-甲酰基-2-呋喃甲酸。将实施例9与对比例1-2的结果比较可知，在利用5-羟甲基糠醛合成2,5-二甲酰基呋喃时，将含碳载体经过氮掺杂处理，然后利用氮掺杂的碳载体浸渍活性金属组分化合物溶液由此得到的贵金属催化剂，即使在高浓度5-羟甲基糠醛存在下，也能够明显提高2,5-二甲酰基呋喃的选择性。
[0104]
另外，按照实施例9的方法进行循环反应，催化剂经过8次循环使用，5-羟甲基糠醛的转化率％均为100％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性仍基本能在98％左右，说明在本公开的方法中相应催化剂具有提高的稳定性和循环使用性能。
[0105]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0106]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0107]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。