一种氧化催化剂及其制备方法和应用其制备2,5-呋喃二羧酸的方法与流程

1.本技术涉及化学化工领域，具体地，涉及一种氧化催化剂及其制备方法和应用其制备2,5-呋喃二羧酸的方法。


背景技术：

2.随着化石燃料的消耗以及对环境的影响，寻找可持续的替代能源和化学品受到了世界范围内的广泛关注。而受到广泛关注的可再生能源比如风能、太阳能、地热能等并不能用来生产目前以化石燃料为原料的有机化学品，相比之下，生物质资源来源广泛，价格低廉，储量丰富，更重要的是碳水化合物比重大，可以通过选择性脱水或加氢等过程生产有机化学品。5-羟甲基糠醛(hmf)是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖等脱水制备，由5-羟甲基糠醛催化氧化可以得到2,5-呋喃二羧酸(fdca)，其与对苯二甲酸有着相似的化学结构和物理性质，被认为是石油基单体对苯二甲酸(pta)的理想替代品，此外通过与乙二醇共聚制备的pef材料与pet相比，有着更优异的阻隔性能，可以用于制备可降解的薄膜材料等。因此，开发2,5-呋喃二羧酸的制备方法具有重要的实用价值。
3.在hmf选择氧化制备fdca的过程中，有部分报道采用具有强氧化性的试剂，比如铬酸盐、高锰酸盐等，采用计量氧化法，虽然能生成当量的fdca，但采用的氧化试剂具有环境污染和毒性等缺陷。近年来，有部分研究者采用贵金属或非贵金属多相催化剂，而由于fdca在水中的溶解度较低，会使金属催化剂活性下降甚至失活，因此常常加入碱性化合物与产物fdca生成盐，保护催化剂。中国专利文献cn 101891719a公开了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法将呋喃类物质与碱性溶液以质量比为1:5～50混合，加入呋喃类物质的摩尔量1％-5％的贵金属催化剂，反应10-30小时，催化剂活性较低，反应时间长，且碱溶液为均相液体碱，三废处理的问题较为棘手，此外产物为fdca钠盐或者钾盐，需要进一步酸化和提纯，提高了工艺成本。中国专利文献cn110841673a采用一种锰磷复合氧化物作为载体负载铂，能够在无碱条件下催化氧化制备fdca，在优选的条件下fdca的收率能达到99％，但反应时间达到24小时，且反应物hmf的浓度仅为1％左右，催化剂活性和反应物单程处理量较低，不适于工业大规模生产。
4.因此，本领域亟需进一步催化剂活性和循环稳定性，提高5-羟甲基糠醛转化率和2,5-呋喃二羧酸的选择性。


技术实现要素：

5.本公开的目的在于开发一种条件温和、绿色环保的5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二羧酸的反应体系，同时进一步提高催化剂的活性和循环稳定性。
6.为了实现上述目的，本公开的第一方面提供了一种制备氧化催化剂的方法，该制备方法包括：
7.s1、使用含有磷元素的水溶液浸渍含碳材料，并在惰性气体中进行第一焙烧，得到
磷掺杂的碳载体；
8.s2、将所述磷掺杂的碳载体与活性金属组分化合物溶液混合，得到第一混合物；
9.s3、将所述第一混合物进行第一干燥和第一还原。
10.可选地，所述含碳材料的比表面积为200-2500m2/g，优选为800-1800m2/g；可选地，所述含碳材料选自活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种，优选为活性炭和/或炭黑；所述含碳材料与所述磷元素的质量比为100:0.1-100:8，优选为100：0.2-100：4；可选地，所述含有磷元素的水溶液选自磷酸溶液、磷酸盐溶液、焦磷酸盐溶液、多聚磷酸盐溶液、磷酸氢盐溶液、磷酸二氢盐溶液、亚磷酸盐溶液和次磷酸盐溶液中的至少一种。
11.可选地，所述活性金属组分化合物选自第viii族金属的可溶性金属化合物；可选地，所述第viii族金属的可溶性金属化合物为第viii族金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物以及可溶性络合物中的至少一种；所述第viii族金属选自铑元素、钯元素、铂元素和钌元素中的至少一种；优选地，所述活性金属组分化合物为第viii族金属的氯化物；进一步优选地，所述活性金属组分化合物为氯化铂。
12.可选地，活性金属组分元素与所述磷掺杂的碳载体的质量比为0.005-0.25:1，优选为0.03-0.15:1。
13.可选地，在步骤s1中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为15-40℃，优选为20-30℃；浸渍时间为12-40小时，优选为15-30小时；所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为300-800℃，优选为400-600℃；焙烧时间为0.5-10小时，优选为2-6小时；
14.在步骤s2中，所述混合为等容浸渍混合；所述混合的条件包括：混合温度为15-40℃，优选为20-30℃；混合时间为12-40小时，优选为15-30小时；
15.在步骤s3中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为60-140℃，优选为90-120℃；干燥时间为6-24小时，优选为10-18小时；所述第一还原的条件包括：在含有氢气的还原气氛下进行；优选地，所述还原气氛中含有10-100体积％的氢气和0-90体积％的惰性气体；还原温度为150-600℃，优选为250-550℃；还原时间为2-6小时，优选为2.5-4.5小时。
16.本公开第二方面提供了一种氧化催化剂，所述氧化催化剂包括磷掺杂的碳载体和活性金属组分；所述磷掺杂的碳载体的比表面积为200-2500m2/g；所述磷掺杂的碳载体中，磷的质量分数为0.01-5重量％，氧的质量分数为4-18重量％；
17.以氧化催化剂重量为基准，所述活性金属组分的含量为0.4-20重量％。
18.可选地，所述磷掺杂的碳载体的xps分析的p
2p
谱峰中，在125-145ev之间具有第一峰和第二峰，所述第一峰的位置在132.8至133.8ev之间，所述第二峰的位置在133.7至134.7ev之间。
19.可选地，所述活性金属组分化合物选自第viii族金属的氧化物；优选地，所述第viii族金属的氧化物为铑、钯、铂和钌中的至少一种的氧化物；进一步优选地，所述第viii族金属的氧化物为铂的氧化物。
20.本公开的第三方面提供了一种2,5-呋喃二羧酸的制备方法，该制备方法包括：
21.ss1、将5-羟甲基糠醛水溶液与有机溶剂混合，得到混合溶液；
22.ss2、在所述5-羟甲基糠醛混合溶液中加入氧化催化剂，在氧气存在的条件下进行氧化反应；
23.其中，所述氧化催化剂为上述制备方法制备得到的氧化催化剂或上述的氧化催化剂。
24.可选地，5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的质量比为1：2-50，优选为1：5-20；所述5-羟甲基糠醛水溶液与有机溶剂混合的体积比为1：0.1-8，优选为1：0.5-6，更优选为1：1-4；所述有机溶剂选自二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、n,n-二甲基亚砜、吡啶、乙腈中至少一种；5-羟甲基糠醛与所述氧化催化剂中的活性金属组分的摩尔比为90-450：1，优选为150-320：1。
25.可选地，在步骤ss2中，所述氧化反应的条件包括：氧气分压为0.05mpa-2mpa，优选为0.5mpa-1mpa；反应温度为50℃-170℃，优选为90℃-120℃；反应时间为0.5h-12h，优选为2h-8h。
26.通过上述技术方案，本公开具有如下有益效果：
27.(1)本公开通过对含碳材料进行磷掺杂处理，以该碳材料作为载体负载贵金属催化剂能够显著提高催化剂的活性和稳定性，能在不外加碱性助剂的条件下，催化氧化得到高选择性的2,5-呋喃二羧酸，催化剂在循环使用过程中未检测到金属组分的流失。
28.(2)通过对含碳材料进行磷掺杂处理，能提高载体的亲水性，同时有利于贵金属纳米颗粒的分散，一方面能够得到较高负载量的贵金属催化剂，且能保持活性金属的利用率，提高催化剂的活性；另一方面，有利于反应物在活性金属表面的吸附，促进多相催化反应的进行，并减少副反应的发生。因此，采用该催化剂，能够促进高浓度反应物催化转化得到高选择性的目标产物。
29.(3)本公开通过对催化剂的改进，并采用水和有机溶剂的混合体系，无需使用碱性助剂，简化了产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废水的情况，绿色环保，具有广阔的应用前景。
30.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
31.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
32.图1是实施例1的磷掺杂的碳载体的xps谱图；
33.图2是实施例2的磷掺杂的碳载体的xps谱图；
34.图3是实施例3的磷掺杂的碳载体的xps谱图。
具体实施方式
35.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
36.本公开的第一方面提供了一种制备氧化催化剂的方法，该制备方法包括：
37.s1、使用含有磷元素的水溶液浸渍含碳材料，并在惰性气体中进行第一焙烧，得到磷掺杂的碳载体；
38.s2、将所述磷掺杂的碳载体与活性金属组分化合物溶液混合，得到第一混合物；
39.s3、将所述第一混合物进行第一干燥和第一还原。
40.本公开的方法通过对含碳载体进行磷掺杂处理，能提高载体的亲水性，且有利于贵金属纳米颗粒的分散，能够在不添加碱性助剂情况下，提高催化剂的催化活性和稳定性。
41.根据本公开的第一方面，所述含碳材料的比表面积可以为200-2500m2/g，优选为800-1800m2/g；可选地，所述含碳材料选自活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种，优选为活性炭和/或炭黑；所述含碳材料与所述磷元素的质量比可以为100:0.1-100:8，优选为100：0.2-100：4；可选地，所述含有磷元素的水溶液选自磷酸溶液、磷酸盐溶液、焦磷酸盐溶液、多聚磷酸盐溶液、磷酸氢盐溶液、磷酸二氢盐溶液、亚磷酸盐溶液和次磷酸盐溶液中的至少一种。
42.根据本公开的第一方面，所述活性金属组分化合物可以选自第viii族金属的可溶性金属化合物；可选地，所述第viii族金属的可溶性金属化合物为第viii族金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物以及可溶性络合物中的至少一种；所述第viii族金属可以选自铑元素、钯元素、铂元素和钌元素中的至少一种；优选地，所述活性金属组分化合物为第viii族金属的氯化物；进一步优选地，所述活性金属组分化合物为氯化铂。
43.根据本公开的第一方面，活性金属组分元素与所述磷掺杂的碳载体的质量比可以为0.005-0.25:1，优选为0.03-0.15:1。
44.根据本公开的第一方面，在步骤s1中，所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为15-40℃，优选为20-30℃；浸渍时间为12-40小时，优选为15-30小时；所述第一焙烧的条件可以包括：焙烧温度为300-800℃，优选为400-600℃；焙烧时间为0.5-10小时，优选为2-6小时；
45.在步骤s2中，所述混合可以为等容浸渍混合；所述混合的条件可以包括：混合温度为15-40℃，优选为20-30℃；混合时间为12-40小时，优选为15-30小时；
46.在步骤s3中，所述第一干燥的条件可以包括：干燥温度为60-140℃，优选为90-120℃；干燥时间为6-24小时，优选为10-18小时；所述第一还原的条件包括：在含有氢气的还原气氛下进行；优选地，所述还原气氛中含有10-100体积％的氢气和0-90体积％的惰性气体；还原温度为150-600℃，优选为250-550℃；还原时间为2-6小时，优选为2.5-4.5小时。
47.本公开第二方面提供了一种氧化催化剂，所述氧化催化剂包括磷掺杂的碳载体和活性金属组分；所述磷掺杂的碳载体的比表面积为200-2500m2/g；所述磷掺杂的碳载体中，磷的质量分数为0.01-5重量％，氧的质量分数为4-18重量％；以氧化催化剂重量为基准，所述活性金属组分的含量为0.4-20重量％。
48.根据本公开的第二方面，所述磷掺杂的碳载体的xps分析的p
2p
谱峰中，在125-145ev之间具有第一峰和第二峰，所述第一峰的位置在132.8至133.8ev之间，所述第二峰的位置在133.7至134.7ev之间。
49.根据本公开的第二方面，所述活性金属组分化合物可以选自第viii族金属的氧化物；优选地，所述第viii族金属的氧化物为铑、钯、铂和钌中的至少一种的氧化物；进一步优选地，所述第viii族金属的氧化物为铂的氧化物。
50.本公开的第三方面提供了一种2,5-呋喃二羧酸的制备方法，该制备方法包括：
51.ss1、将5-羟甲基糠醛水溶液与有机溶剂混合，得到混合溶液；
52.ss2、在所述5-羟甲基糠醛混合溶液中加入氧化催化剂，在氧气存在的条件下进行氧化反应；
53.其中，所述氧化催化剂为上述的制备方法制备得到的氧化催化剂或上述的氧化催
化剂。
54.本公开的方法在5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二羧酸反应中，通过提高催化剂的催化活性，避免使用碱性助剂，从而简化产物后处理步骤，并且通过对催化剂和反应溶剂体系的优化，提高5-羟甲基糠醛的单程处理量，保证在高浓度反应物条件下得到高选择性的目标产物。
55.根据本公开的第三方面，5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的质量比可以为1：2-50，优选为1：5-20；所述5-羟甲基糠醛水溶液与有机溶剂混合的体积比可以为1：0.1-8，优选为1：0.5-6，更优选为1：1-4；所述有机溶剂可以选自二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、n,n-二甲基亚砜、吡啶、乙腈中至少一种；5-羟甲基糠醛与所述氧化催化剂中的活性金属组分的摩尔比可以为90-450：1，优选为150-320：1。
56.根据本公开的第三方面，在步骤ss2中，所述氧化反应的条件可以包括：氧气分压为0.05mpa-2mpa，优选为0.5mpa-1mpa；反应温度为50℃-170℃，优选为90℃-120℃；反应时间为0.5h-12h，优选为2h-8h。
57.以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。其中，活性炭为椰壳炭，厂家来源包括北京大力宏业科技有限公司和卡尔冈炭素(苏州)有限公司(牌号107c)；炭黑包括ec-300j、ec-600jd、ecp-600jd、vxc72、black pearls 2000。
58.实施例1
59.本实施例用于说明本公开磷掺杂的碳载体的制备。
60.将1g black pearls 2000加入10ml无水乙醇中，然后加入25ml 0.1wt％的磷酸水溶液浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以8℃/min的速率将管式炉升温至600℃，恒温处理3h；自然降温后得到磷掺杂的碳载体，编号为碳载体a。
61.xps分析的碳载体a中磷质量分数为0.2％；xps分析的氧质量分数为9.6％；比表面积为1465m2/g。图1为实施例1的磷掺杂的碳载体的xps谱图。
62.实施例2
63.本实施例用于说明本公开磷掺杂的碳载体的制备。
64.向1g vulcan xc72在15ml 0.8wt％的磷酸水溶液中浸渍16h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以8℃/min的速率将管式炉升温至400℃，恒温处理2h；自然降温后得到磷掺杂的碳载体，编号为碳载体b。
65.xps分析的碳载体b中磷质量分数为2.8％；xps分析的氧质量分数为13.9％；比表面积为258m2/g。图2为实施例2的磷掺杂的碳载体的xps谱图。
66.实施例3
67.本实施例用于说明本公开磷掺杂的碳载体的制备。
68.向1g卡尔冈炭素活性炭107c在15ml 0.6wt％的磷酸水溶液中浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以10℃/min的速率将管式炉升温至500℃，恒温处理2h；自然降温后得到磷掺杂的碳载体，编号为碳载体c。
69.xps分析的碳载体c中磷质量分数为2.4％；xps分析的氧质量分数为13.5％；比表面积为1106m2/g。图3为实施例3的磷掺杂的碳载体的xps谱图。
70.实施例4
71.本实施例用于说明本公开铂碳催化剂的制备。
72.采用等体积浸渍法将h2ptcl6水溶液与碳载体a，室温搅拌浸渍18h，其中，h2ptcl6水溶液中金属pt与载体a的质量比为0.08:1。然后将混合物在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于管式炉中，在25体积％h2/75体积％n2气氛中500℃下还原3h，得到活性组分含量为7.8wt％的铂碳催化剂。
73.实施例5
74.本实施例用于说明本公开铂碳催化剂的制备。
75.按照实施例4的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：使用实施例2制备的碳载体b，且h2ptcl6水溶液中金属铂碳与碳载体b的质量比为0.02:1，得到活性组分含量为2.0wt％的铂碳催化剂。
76.实施例6
77.本实施例用于说明本公开铂碳催化剂的制备。
78.按照实施例4的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：使用实施例3制备的碳载体c，且h2ptcl6水溶液中金属pt与碳载体c的质量比为0.2:1，得到活性组分含量为19.2wt％的铂碳催化剂。
79.实施例7
80.本实施例用于说明本公开钌碳催化剂的制备。
81.采按照实施例4的方法制备钌碳催化剂，区别仅在于：使用实施例2制备的碳载体b，金属前驱体使用rucl3水溶液，得到活性组分含量为7.8wt％的钌碳催化剂。
82.实施例8
83.本实施例用于说明本公开铑碳催化剂的制备。
84.采按照实施例4的方法制备铑碳催化剂，区别仅在于：使用实施例3制备的碳载体c，金属前驱体使用rhcl3水溶液，得到活性组分含量为7.8wt％的铑碳催化剂。
85.实施例9
86.本实施例用于说明本公开的制备2,5-呋喃二羧酸的方法。
87.将1g 5-羟甲基糠醛加入50ml不锈钢高压反应釜中，10g水和1,4-二氧六环组成的混合溶剂(水与1,4-二氧六环的质量比为1：2)，再将0.090g实施例4得到的铂碳催化剂加入反应液中，无需加入碱性助剂，充入氧气至1.5mpa，密封反应釜，采用自动控温程序升温将反应温度升至100℃，不断搅拌下在此温度保持6h，反应过程中保持压力不变。反应结束后，冷却至室温。经过过滤、洗涤后收集反应液。反应液用去离子水稀释，定容至100ml，取样进行高效液相色谱分析。催化反应结果列于表1中。
88.实施例10
89.根据实施例9的方法制备2,5-呋喃二羧酸，不同的是，催化剂选择实施例5的铂碳催化剂，催化剂加入量为0.352g。催化反应结果列于表1中。
90.实施例11
91.根据实施例9的方法制备2,5-呋喃二羧酸，不同的是，催化剂选择实施例6的铂碳催化剂，催化剂加入量为0.037g。催化反应结果列于表1中。
92.实施例12
93.根据实施例9的方法制备2,5-呋喃二羧酸，不同的是，催化剂选择实施例7的钌碳
催化剂，催化剂加入量为0.047g。催化反应结果列于表1中。
94.实施例13
95.根据实施例9的方法制备2,5-呋喃二羧酸，不同的是，催化剂选择实施例8的铑碳催化剂，催化剂加入量为0.048g。催化反应结果列于表1中。
96.实施例14
97.根据实施例9的方法制备2,5-呋喃二羧酸，不同的是，反应溶剂为水和吡啶组成的混合溶剂(水与吡啶的质量比为1：1)。催化反应结果列于表1中。
98.实施例15
99.根据实施例9的方法制备2,5-呋喃二羧酸，不同的是，反应物5-羟甲基糠醛的质量为0.5g，反应时间为3h。催化反应结果列于表1中。
100.对比例1
101.按照实施例4的方法制备铂碳催化剂，不同的是，载体采用未进行掺杂处理的black pearls 2000。采用该催化剂，按照实施例9的方法制备2,5-呋喃二羧酸，催化反应结果列于表1中。
102.对比例2
103.按照实施例4的方法制备铂碳催化剂，不同的是，载体采用未进行掺杂处理的卡尔冈炭素活性炭107c。采用该催化剂，按照实施例9的方法制备2,5-呋喃二羧酸，催化反应结果列于表1中。
104.对比例3
105.根据实施例9的方法制备2,5-呋喃二羧酸，不同的是，反应溶剂仅为水。催化反应结果列于表1中。
106.对比例4
107.按照实施例4的方法制备铂碳催化剂，不同的是，载体采用未进行掺杂处理的卡尔冈炭素活性炭107c。采用该催化剂，按照对比例3的方法制备2,5-呋喃二羧酸，催化反应结果列于表1中。
108.表1
[0109][0110]
通过表1可以看出，目标产物为2,5-呋喃二羧酸，中间产物为部分氧化的5-甲酰基-2-呋喃甲酸。将实施例9与对比例1-2的结果比较可知，在利用5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二羧酸时，将含碳载体经过磷掺杂处理，然后利用由此得到的贵金属催化剂，即使在高浓度5-羟甲基糠醛存在下，也能够明显提高2,5-呋喃二羧酸的选择性。将实施例9与对比例3-4的结果比较可知，采用适宜的有机溶剂体系，能进一步提高催化剂的活性。
[0111]
另外，按照实施例9的方法进行循环反应，催化剂经过8次循环使用，5-羟甲基糠醛的转化率％均为100％，2,5-呋喃二羧酸的选择性仍基本保持在95％，说明在本公开的方法中相应催化剂具有提高的稳定性和循环使用性能。
[0112]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0113]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0114]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。