一种基于PIM-1的混合基质膜及其制备方法

一种基于pim
‑
1的混合基质膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种基于pim
‑
1的混合基质膜及其制备方法。


背景技术：

2.乙酸乙酯，作为一种常见的工业溶剂和重要的有机合成原料，应用广泛。乙酸乙酯属于低毒类化学试剂，易挥发，人体接触后会刺激眼、鼻、咽喉等敏感部位，急性中毒反应症状多为头痛、头晕、乏力、胸闷、恶心、呕吐、腹痛、食欲下降，吸入较高浓度的乙酸乙酯蒸汽会对人体产生麻醉作用，容易引发急性肺水肿，并对肝脏、肾脏造成不同程度的损害。乙酸乙酯中毒对人体肝脏、心肌造成的损害持续时间长，且恢复缓慢。
3.自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity, pims）是一类具备相互连接的分子间空隙的特殊聚合物材料，通常具有较高的比表面积。由于构成pims的单体结构中往往具有强刚性的“扭曲位点”，使得其主链自身具有刚性，导致分子链不能有效的紧密堆叠，而是形成非平面扭曲的空间结构，这种产生于聚合物分子链之间的空隙被称为自由体积，而当自由体积足够大并且连接成一体之后，便会产生孔径小于2 nm的微孔结构。pim
‑
1是目前研究较为广泛的一种线性自具微孔聚合物，通过带有扭曲螺旋结构的单体：5,5’,6,6
’‑
四羟基
‑
3,3’,3,3
’‑
四甲基
‑
1,1
’‑
螺双茚满（ttsbi）和四氟单体：四氟对苯二腈（tftpn）发生缩聚反应制备而成。pim
‑
1具有较大的比表面积（760
‑
850 m2/g）和可控的微孔结构，合成方法相对简单，具有良好的可加工型，表现出在气体储存、分离与纯化领域的应用潜力，受到研究人员的广泛关注。值得一提的是，pim
‑
1具有优异的耐溶剂性，目前已知其仅溶于氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃，甚至能够在绝大多数的有机
‑
水溶液中保持良好的稳定性。
4.金属
‑
有机骨架(metal
‑
organic frameworks, 简称mofs)材料作为一种新兴的纳米多孔材料，是由金属离子和有机配体通过自组装反应形成的配位聚合物，在气体吸附、化学催化、生物医药、电化学等领域都有着极其重要的研究价值。mof
‑
808（zr）的次级单元结构（sbu）为六价锆金属簇，与作为配体的均苯三甲酸连接，形成超四面体稳定结构，再通过与其他有机配体的桥连不断延伸。单晶衍射分析表明，mof
‑
808结构中的每一个次级单元结构（sbu）均与6个不同的btc3
‑
配体相连接，而每个btc3
‑
配体都与三个不同的sbu相连接，由于电荷平衡的缘故，使得六价金属锆簇均与配体完全配位。btc3
‑
配体上的甲酸根阴离子（
‑
coo
‑
）与六价金属锆簇上的zr原子发生的配位是以单齿和双齿配体的形式无序化存在的。mof
‑
808具有6,3
‑
连接的三维骨架，以及整体的spn拓扑结构，形成了内孔直径为4.8
ꢀå
的四面体笼，sbu作为四面体的顶点，而有机配体btc则构成四面体的四个面。由于每一个四面体笼均通过共享顶点的方式相互连接，使得mof
‑
808的结构整体可以简化为一个无限延伸的菱形网，四面体小笼的相互连接又构成了内孔直径为18.4
ꢀå
的类似金刚烷结构的大笼。mof
‑
808的高配位数赋予了其出色的结构稳定性，而结构中具有的两种不同尺寸的孔
‑
笼状结构使得mof
‑
808在催化、气体吸附和分离方面表现出十分优异的性能。
5.综上所述，以自具微孔聚合物pim
‑
1作为基底、包含稳定且多孔的金属
‑
有机骨架mof
‑
808掺杂的混合基质膜材料，在膜材料使用领域，具有丰富的研究意义和极大的应用前景。
6.公开于该背景技术的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
7.对于现有技术，已有检索，中国专利文献cn112755801a公开了一种混合基质膜材料的制备方法，也是本技术人申请的一种混合基质膜材料的制备方法，其以mil
‑
101(cr)作为有机粒子添加剂，与pebax、乙醇/水溶剂混合制备而成，虽然cn112755801a与本发明的制备方法、检测方法和膜材料用途有类似之处，但是该专利文献cn112755801a与本发明是不同的产品，所用的原料、产物不同，中间产物、中间步骤不同，因此是属于不同发明构思的发明，遂有本技术。


技术实现要素：

8.有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种基于pim
‑
1的混合基质膜及其制备方法，制备得到以自具微孔聚合物pim
‑
1作为基底、包含稳定且多孔的金属
‑
有机骨架mof
‑
808掺杂的混合基质膜材料。
9.所采用的技术方案为：本发明的一种基于pim
‑
1的混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：s1.mof
‑
808(zr)晶体的制备:s11.首先将均苯三甲酸、八水合氧氯化锆溶解于去离子水中，加入乙酸和浓盐酸，密封于加热冷凝回流装置内；s12.将s11中加热冷凝回流装置的圆底烧瓶置于油浴锅中持续反应，反应结束后缓慢冷却至室温，过滤收集其生成的固体产物；s13.利用去离子水反复洗涤
‑
过滤步骤s12得到的固体产物几次后，置于玻璃瓶中，加入去离子水，搅拌后静置，重复此过程几次，再用乙醇反复洗涤
‑
过滤几次后，过滤收集其生成的沉淀产物；s14.将步骤s13得到的沉淀产物置于鼓风干燥箱中烘干，即得到mof
‑
808(zr)晶体；s2.pim
‑
1的制备：s21.称取ttsbi置于平底烧杯中，加入无水甲醇，匀速搅拌至固体完全溶解，将烧杯放置于加热板上，持续升温至溶液沸腾，趁热用漏斗过滤溶液;然后将所得溶液置于烧杯中，持续加热蒸发溶剂，至溶液底部有少量白色结晶析出时，立即停止加热，缓慢冷却至室温，烧杯底部析出大量白色沉淀，用漏斗过滤并收集产物；将所得白色或浅褐色固体置于真空干燥箱内，即得到ttsbi；s22.称取tftpn置于真空升华器底部，将升华器安装于具有油浴锅和双排管的通风橱中，打开真空泵将升华器内抽真空15 min后，打开油浴锅，缓慢升温，至在冷凝水管底部逐渐析出一层无色晶体状产物;然后缓慢降低体系内真空度至标准大气压后，将冷凝器拆下，小心刮下结晶产物并收集，重复此操作直至真空升华器内无明显剩余，所收集无色晶体即为tftpn；
s23.称取ttsbi、tftpn、无水碳酸钾置于圆底烧瓶中，加入dmf，将装置内抽真空后通入氮气保护，在氮气气氛下升温并匀速搅拌连续反应，几天后，将圆底烧瓶冷却至室温，抽滤收集得到亮黄色沉淀；为了除去未参加反应的无水碳酸钾，用去离子水洗涤所得固体，抽滤收集沉淀，将亮黄色产物置于真空干燥箱中烘干，重复上述过程几次；然后通过“甲醇重结晶”方法进行提纯：将烘干后的固体产物溶解于三氯甲烷中，用滤纸自然过滤后，将澄清的溶液逐滴加入到甲醇中，并不断搅拌，立即发生重结晶现象；将析出的亮黄色固体产物用漏斗过滤后烘干，重复上述操作几次，最后将所得亮黄色沉淀置于真空干燥箱内，即得到pim
‑
1；s3.mof
‑
808@pim
‑
1膜材料的制备：s31.称取步骤s1中制备的mof
‑
808(zr)置于研钵中研磨后置于玻璃瓶中，倒入三氯甲烷，匀速搅拌并超声处理，重复上述过程几次后，持续匀速搅拌，得到mof分散液；s31.称取pim
‑
1固体逐次加入到步骤s31制备的mof分散液中，搅拌至分散均匀；s32.取圆形玻璃培养皿置于完全水平的通风橱桌面上，将步骤s32中玻璃瓶内制得的溶液缓慢倒入培养皿中，把平整圆形玻璃板搭盖在培养皿上方，用来降低三氯甲烷的挥发速率，静置后待溶液挥发完毕，用镊子将培养皿底部的薄膜揭下，即得到一张圆形薄膜;s33.将步骤s32中的圆形薄膜置于真空烘箱，加热的同时持续抽真空后，即得到已活化的mof
‑
808@pim
‑
1膜材料。
10.进一步地，s11中，均苯三甲酸、八水合氯氧化锆、去离子水、乙酸、浓盐酸的质量比为1:（4.2
‑
4.8）:（45
‑
50）:（45
‑
50）:（0.4
‑
0.5）。
11.进一步地，s23中，tftpn、ttsbi、无水碳酸钾、dmf的质量比为1:（1.5
‑
2.0）:（1.0
‑
1.5）:（30
‑
35）。
12.进一步地，s3中，使用的mof
‑
808(zr)与pim
‑
1的质量比为1:（4
‑
19）。
13.进一步地，s13中，利用去离子水反复洗涤
‑
过滤步骤s2得到的固体产物3次后，置于带盖玻璃瓶中，加入去离子水18
‑
22ml，搅拌15min后静置8h，重复此过程3次，再用乙醇反复洗涤
‑
过滤3次后，过滤收集其生成的沉淀产物。
14.进一步地，s22中，称取10gtftpn置于真空升华器底部，将升华器安装于具有油浴锅和双排管的通风橱中，打开真空泵将升华器内抽真空15 min后，打开油浴锅，缓慢升温至140
‑
160℃，保持10 min。
15.进一步地，s23中，准确称取2.56 g ttsbi，1.51 g tftpn，2.08 g无水碳酸钾置于圆底烧瓶中，加入dmf 50 ml，将装置内抽真空后通入氮气保护，在氮气气氛下升温至65℃，匀速搅拌连续反应72 h。
16.进一步地，s31中，称取0.02
‑
0.08g步骤s1中制备的mof
‑
808(zr)置于研钵中研磨20 min后置于玻璃瓶中，倒入三氯甲烷10 ml，匀速搅拌30 min，超声处理10 min，重复上述过程5次后，持续匀速搅拌12 h，得到mof分散液。
17.进一步地，s32中，培养皿中溶液静置时长为36
‑
48h。
18.本发明的一种基于pim
‑
1的混合基质膜，其是由上述任一方案所述的基于pim
‑
1的混合基质膜的制备方法制备得到的。
19.本发明的有益效果在于：
该制备方法制备出的基于pim
‑
1的混合基质膜mof
‑
808@pim
‑
1对乙酸乙酯/n2均存在一定渗透选择性，随着mof
‑
808掺入量增加至15%，乙酸乙酯渗透速率增大，渗透选择性上升，可以用于含vocs废气的分离。
附图说明
20.图1为本发明中mof
‑
808(zr)的xrd谱图；图2
‑
图3为本发明中mof
‑
808(zr)的两张sem图；图4为本发明中pim
‑
1在77 k下的n2吸附等温线图；图5为本发明中实施例1
‑
3中mof
‑
808@pim
‑
1膜样品的xrd谱图；图6
‑
图9依次分别为对比例1及实施例1
‑
3中膜样品的sem图；图10为本发明中实施例1
‑
3及对比例1中膜样品的气体渗透分离性能对比图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1（1）本实施例的一种基于pim
‑
1的混合基质膜的制备过程：首先准确称取zr℃l2
·
8h2o（1.93 g）加入到带有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，加入去离子水（20 ml），常温下持续匀速搅拌至八水合氯氧化锆完全溶解。准确称量均苯三甲酸（0.42 g）加入圆底烧瓶中，搅拌并超声处理30 min直至完全溶解。准确称取乙酸（20 ml）和浓盐酸（200 μl），一边搅拌一边逐滴加入到圆底烧瓶中。将圆底烧瓶连接冷凝回流管，冷凝管顶部连接气球保证反应器内气压恒定，将圆底烧瓶置于油浴锅中，在110℃温度下持续搅拌，反应20 h。反应结束后冷却至室温，通过离心收集固体产物。将固体沉淀置于干净烧杯中，加入去离子水（60 ml），反复洗涤
‑
过滤3次后，将产物置于120℃鼓风干燥箱中烘干12 h，得到的白色粉末即为纯的mof
‑
808（zr）样品。将原合成的mof
‑
808（zr）置于30 ml带盖玻璃瓶中，加入去离子水（20 ml），搅拌15 min后将瓶盖拧紧，静置8 h。8 h后将mof
‑
808（zr）过滤收集，再次置于30 ml带盖玻璃瓶中，加入新鲜的去离子水（20 ml），搅拌15 min后静置8 h。将上述过程重复6次后，将样品置于干燥烧杯中，加入无水乙醇（60 ml）洗涤三次后，即可认定mof
‑
808（zr）孔道内的客体大分子已经完全被置换，活化完成。过滤收集材料，置于120℃真空干燥箱中烘干6 h，即得到活化后的mof
‑
808（zr）；称取10.0 g ttsbi置于平底烧杯中，加入无水甲醇100 ml，匀速搅拌至固体完全溶解，将烧杯放置于加热板上，持续升温至溶液沸腾，趁热用漏斗过滤溶液，去除少量不溶杂质。然后将所得溶液置于烧杯中，持续加热蒸发溶剂，至溶液底部有少量白色结晶析出时，立即停止加热，缓慢冷却至室温，烧杯底部析出大量白色沉淀，用漏斗过滤并收集产物。将所得白色（或浅褐色）固体置于80℃真空干燥箱内12 h，即得到高纯度的ttsbi；称取10 g tftpn置于真空升华器底部，将升华器安装于具有油浴锅和双排管的通风橱中，打开真空泵将升华器内抽真空15 min后，打开油浴锅，缓慢升温至140
‑
160℃，保持
ml），搅拌15 min后将瓶盖拧紧，静置8 h。8 h后将mof
‑
808（zr）过滤收集，再次置于30 ml带盖玻璃瓶中，加入新鲜的去离子水（20 ml），搅拌15 min后静置8 h。将上述过程重复6次后，将样品置于干燥烧杯中，加入无水乙醇（60 ml）洗涤三次后，即可认定mof
‑
808（zr）孔道内的客体大分子已经完全被置换，活化完成。过滤收集材料，置于120 ℃真空干燥箱中烘干6 h，即得到活化后的mof
‑
808（zr）；称取10.0 g ttsbi置于平底烧杯中，加入无水甲醇100 ml，匀速搅拌至固体完全溶解，将烧杯放置于加热板上，持续升温至溶液沸腾，趁热用漏斗过滤溶液，去除少量不溶杂质。然后将所得溶液置于烧杯中，持续加热蒸发溶剂，至溶液底部有少量白色结晶析出时，立即停止加热，缓慢冷却至室温，烧杯底部析出大量白色沉淀，用漏斗过滤并收集产物。将所得白色（或浅褐色）固体置于80 ℃真空干燥箱内12 h，即得到高纯度的ttsbi；称取10 g tftpn置于真空升华器底部，将升华器安装于具有油浴锅和双排管的通风橱中，打开真空泵将升华器内抽真空15 min后，打开油浴锅，缓慢升温至140
‑
160 ℃，保持10 min，在冷凝水管底部逐渐析出一层无色晶体状产物。缓慢降低体系内真空度至标准大气压后，将冷凝器拆下，小心刮下结晶产物并收集。重复此操作8
‑
15次，直至真空升华器内无明显剩余，所收集无色晶体即为高纯度tftpn。
27.准确称取2.56 g ttsbi，1.51 g tftpn，2.08 g无水碳酸钾置于圆底烧瓶中，加入dmf 50 ml，将装置内抽真空后通入氮气保护。在氮气气氛下升温至65 ℃，匀速搅拌连续反应72 h。三天后，将圆底烧瓶冷却至室温，抽滤收集得到亮黄色沉淀。为了除去未参加反应的k2co3，用去离子水洗涤所得固体，抽滤收集沉淀，将亮黄色产物置于真空干燥箱中烘干，重复上述过程3次。然后通过“甲醇重结晶”方法进行提纯：将烘干后的固体产物溶解于三氯甲烷（约50 ml）中，用滤纸自然过滤一遍后，将澄清的溶液逐滴加入到甲醇（约150 ml）中，并不断搅拌，立即发生重结晶现象。将析出的亮黄色固体产物用漏斗过滤后烘干，重复上述操作至少三次，方可认定杂质已全部去除。最后将所得亮黄色沉淀置于80 ℃真空干燥箱内12 h，即得到高纯度pim
‑
1。
28.准确称取制得的mof
‑
808(zr)0.04g置于研钵中研磨20min后放入带盖玻璃瓶中，倒入三氯甲烷10ml后，匀速搅拌30min，经过超声处理10min，重复此过程5次后，持续匀速搅拌12h，得到mof分散液，再准确称取pim
‑
1固体0.36g，逐次加入玻璃瓶中，搅拌12h至完全溶解。取一直径为3cm的圆形玻璃培养皿置于完全水平的通风橱桌面上，将玻璃瓶内溶液缓慢倒入培养皿中，将一块直径5 cm的平整圆形玻璃板搭盖在培养皿上方，以控制三氯甲烷的挥发速率，静置48h，待溶液挥发完毕后，用镊子将培养皿底部的薄膜揭下，即得到一张直径为3cm的圆形mof
‑
808(10%)@pim
‑
1薄膜，其中mof
‑
808(zr)的质量分数为10%，将膜放置于干净的培养皿中，放入 80 ℃的真空烘箱，加热的同时持续抽真空24 h，即可认为mof
‑
808(10%)@pim
‑
1膜材料已活化完成。
29.（2）检测过程：mof
‑
808@pim
‑
1膜的表征：对混合基质膜进行x光衍射谱图表征、扫描电子显微镜表征和乙酸乙酯/n2渗透分离测试。进行渗透分离测试时，将所制得的mof
‑
808@pim
‑
1混合基质膜放入渗透分离装置的模具中，并通以含乙酸乙酯的空气进行测试，测试结束后得到膜对两种测试气体的渗透速率pea、pn2，渗透选择性为复合膜对两种气体渗透速率的比值（pea/ pn2），其测试结果如表2所示。
30.表2：乙酸乙酯和n2的渗透速率以及渗透选择性
乙酸乙酯渗透速率（barrer）n2渗透速率（barrer）渗透选择性833.31754.8实施例3：（1）制备过程：首先准确称取八水合氯氧化锆（1.93 g）加入到带有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，加入去离子水（20 ml），常温下持续匀速搅拌至八水合氯氧化锆完全溶解。准确称量均苯三甲酸（0.42 g）加入圆底烧瓶中，搅拌并超声处理30 min直至完全溶解。准确称取乙酸（20 ml）和浓盐酸（200 μl），一边搅拌一边逐滴加入到圆底烧瓶中。将圆底烧瓶连接冷凝回流管，冷凝管顶部连接气球保证反应器内气压恒定，将圆底烧瓶置于油浴锅中，在110 ℃温度下持续搅拌，反应20 h。反应结束后冷却至室温，通过离心收集固体产物。将固体沉淀置于干净烧杯中，加入去离子水（60 ml），反复洗涤
‑
过滤3次后，将产物置于120 ℃鼓风干燥箱中烘干12 h，得到的白色粉末即为纯的mof
‑
808（zr）样品。将原合成的mof
‑
808（zr）置于30 ml带盖玻璃瓶中，加入去离子水（20 ml），搅拌15 min后将瓶盖拧紧，静置8 h。8 h后将mof
‑
808（zr）过滤收集，再次置于30 ml带盖玻璃瓶中，加入新鲜的去离子水（20 ml），搅拌15 min后静置8 h。将上述过程重复6次后，将样品置于干燥烧杯中，加入无水乙醇（60 ml）洗涤三次后，即可认定mof
‑
808（zr）孔道内的客体大分子已经完全被置换，活化完成。过滤收集材料，置于120 ℃真空干燥箱中烘干6 h，即得到活化后的mof
‑
808（zr）；称取10.0 g ttsbi置于平底烧杯中，加入无水甲醇100 ml，匀速搅拌至固体完全溶解，将烧杯放置于加热板上，持续升温至溶液沸腾，趁热用漏斗过滤溶液，去除少量不溶杂质。然后将所得溶液置于烧杯中，持续加热蒸发溶剂，至溶液底部有少量白色结晶析出时，立即停止加热，缓慢冷却至室温，烧杯底部析出大量白色沉淀，用漏斗过滤并收集产物。将所得白色（或浅褐色）固体置于80 ℃真空干燥箱内12 h，即得到高纯度的ttsbi；称取10 g tftpn置于真空升华器底部，将升华器安装于具有油浴锅和双排管的通风橱中，打开真空泵将升华器内抽真空15 min后，打开油浴锅，缓慢升温至140
‑
160 ℃，保持10 min，在冷凝水管底部逐渐析出一层无色晶体状产物。缓慢降低体系内真空度至标准大气压后，将冷凝器拆下，小心刮下结晶产物并收集。重复此操作8
‑
15次，直至真空升华器内无明显剩余，所收集无色晶体即为高纯度tftpn。
31.准确称取2.56 g ttsbi，1.51 g tftpn，2.08 g无水碳酸钾置于圆底烧瓶中，加入dmf 50 ml，将装置内抽真空后通入氮气保护。在氮气气氛下升温至65 ℃，匀速搅拌连续反应72 h。三天后，将圆底烧瓶冷却至室温，抽滤收集得到亮黄色沉淀。为了除去未参加反应的k2co3，用去离子水洗涤所得固体，抽滤收集沉淀，将亮黄色产物置于真空干燥箱中烘干，重复上述过程3次。然后通过“甲醇重结晶”方法进行提纯：将烘干后的固体产物溶解于三氯甲烷（约50 ml）中，用滤纸自然过滤一遍后，将澄清的溶液逐滴加入到甲醇（约150 ml）中，并不断搅拌，立即发生重结晶现象。将析出的亮黄色固体产物用漏斗过滤后烘干，重复上述操作至少三次，方可认定杂质已全部去除。最后将所得亮黄色沉淀置于80 ℃真空干燥箱内12 h，即得到高纯度pim
‑
1。
32.准确称取制得的mof
‑
808(zr)0.06g置于研钵中研磨20min后放入带盖玻璃瓶中，倒入三氯甲烷10ml后，匀速搅拌30min，经过超声处理10min，重复此过程5次后，持续匀速搅拌12h，得到mof分散液，再准确称取pim
‑
1固体0.34g，逐次加入玻璃瓶中，搅拌12h至完全溶解。取一直径为3cm的圆形玻璃培养皿置于完全水平的通风橱桌面上，将玻璃瓶内溶液缓慢
倒入培养皿中，将一块直径5 cm的平整圆形玻璃板搭盖在培养皿上方，以控制三氯甲烷的挥发速率，静置48h，待溶液挥发完毕后，用镊子将培养皿底部的薄膜揭下，即得到一张直径为3cm的圆形mof
‑
808(15%)@pim
‑
1薄膜，其中mof
‑
808(zr)的质量分数为15%，将膜放置于干净的培养皿中，放入 80 ℃的真空烘箱，加热的同时持续抽真空24 h，即可认为mof
‑
808(15%)@pim
‑
1膜材料已活化完成。
33.（2）检测过程：mof
‑
808@pim
‑
1膜的表征：对混合基质膜进行x光衍射谱图表征、扫描电子显微镜表征和乙酸乙酯/n2渗透分离测试。进行渗透分离测试时，将所制得的mof
‑
808@pim
‑
1混合基质膜放入渗透分离装置的模具中，并通以含乙酸乙酯的空气进行测试，测试结束后得到膜对两种测试气体的渗透速率pea、pn2，渗透选择性为复合膜对两种气体渗透速率的比值（pea/ pn2），其测试结果如表3所示。
34.表3：乙酸乙酯和n2的渗透速率以及渗透选择性乙酸乙酯渗透速率（barrer）n2渗透速率（barrer）渗透选择性1125.21587.1对比例1（1）纯pim
‑
1膜的制备：准确称取pim
‑
1固体0.4g置于玻璃瓶中，向玻璃瓶中加入三氯甲烷10ml，搅拌12h至完全溶解，另取一直径为3cm的圆形玻璃培养皿置于完全水平的通风橱桌面上，将玻璃瓶内溶液缓慢倒入培养皿中，将一块直径5 cm的平整圆形玻璃板搭盖在培养皿上方，以控制三氯甲烷的挥发速率，静置48h，至溶液挥发完毕后，用镊子将培养皿底部的薄膜揭下，即得到一张直径为3cm的圆形纯pim
‑
1薄膜，其中mof
‑
808(zr)的质量分数为0%，将膜放置于干净的培养皿中，放入 80 ℃的真空烘箱，加热的同时持续抽真空24h，即可认为纯pim
‑
1膜材料已活化完成。
35.（2）纯pim
‑
1膜的表征：对纯pim
‑
1膜进行扫描电子显微镜表征和乙酸乙酯/n2渗透分离测试。进行渗透分离测试时，将所制得的纯pim
‑
1膜放入渗透分离装置的模具中，并通以含乙酸乙酯的空气进行测试，测试结束后得到膜对两种测试气体的渗透速率pea、pn2，渗透选择性为纯pim
‑
1膜对两种气体渗透速率的比值（pea/ pn2），其测试结果如表4所示。
36.表4：乙酸乙酯和n2的渗透速率以及渗透选择性乙酸乙酯渗透速率（barrer）n2渗透速率（barrer）渗透选择性320.32061.6综上所述：图1为实施例1
‑
3中mof
‑
808(zr)粉末xrd衍射图，对比模拟的xrd衍射谱图可以发现合成的谱图中峰的位置与模拟的标准谱图相一致，表明我们已经成功合成出了mof
‑
808(zr)。
37.图2
‑
图3为实施例1
‑
3中mof
‑
808(zr)粉末的sem图像，可以看出制得的mof
‑
808(zr)颗粒粒径在500
‑
800 nm左右。
38.图4为实施例1
‑
3中pim
‑
1在77 k下的n2吸附等温线图，可以看出在pim
‑
1具有较高的比表面积。
39.图5为实施例1
‑
3中制得的不同类型mof
‑
808@pim
‑
1膜样品的xrd谱图，通过对比不同类型膜和模拟的xrd衍射谱图，复合膜xrd谱图中均出现了mof
‑
808(zr)的特征峰，表明成功将mof
‑
808(zr)颗粒负载到了pim
‑
1膜中，mof
‑
808(zr)特征峰强度随着掺杂浓度的增加
而增加，且在成膜过程中mof
‑
808(zr)的晶体结构没有遭到破坏。
40.图6
‑
图9为对比例中纯pim
‑
1膜和实施例1
‑
3中制得的不同类型复合膜的正面扫描电镜图。可以发现复合膜表面粗糙，存在不同大小的颗粒物质，推测是掺入的mof
‑
808(zr)颗粒。图6为对比例1（标注a），图7为实施例1（标注b），图8为实施例2（标注c），图9为实施例3（标注d）。
41.图10为实施例1
‑
3中不同类型复合膜在测试温度25 ℃，膜两侧压差为0.05 mpa，乙酸乙酯浓度为1000ppm条件下对乙酸乙酯/n2的渗透性能对比图。从图中可以看出不同mof掺杂量的mof
‑
808@pim
‑
1复合膜对乙酸乙酯/n2均存在一定的选择性。随着mof
‑
808(zr)掺入量的增加，乙酸乙酯的渗透速率增大，渗透选择性升高。
42.为了确定复合膜中mof
‑
808(zr)的掺杂量能够使制得的复合膜表现出更优良的乙酸乙酯/n2分离性能，按照表1中的条件制得分别不含以及含有5%、10%、15% mof
‑
808(zr)掺杂量的纯pim
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1膜、mof
‑
808(5%)@pim
‑
1、mof
‑
808(10%)@pim
‑
1、mof
‑
808(15%)@pim
‑
1。
43.表5：不同复合膜的组成条件由此可见，本发明制备的使用膜从废气流中分离和回收有机蒸汽是一种高效、安全的方法，具有无污染、操作方便和低能耗的优点。
44.本发明涉及的相关测试条件和方法：x光电子衍射（xrd）谱图：xrd测试使用的是日本岛津公司的xrd
‑
6000 x射线衍射仪光衍射仪。采用cu发射场，扫描2theta范围为5
‑
40
°
。
45.扫描电子显微镜（sem）照片：sem使用的是日本日立公司的su8010场发射扫描电子显微镜。
46.n2吸附等温线图：n2吸附使用的是上海麦克默瑞提克仪器公司的asap 2460表面积和孔径分析仪。
47.气体分离测试中，生成乙酸乙酯蒸气使用的是苏州阿洛斯公司的spg
‑
at01 voc发生器（含精密注射器），乙酸乙酯蒸气和空气的混合气体在流量计的控制下进入膜组件，出口端由背压阀控制膜两端的压差。透过的气体由气体采样袋收集，进入气相色谱检查各种气体含量以确定分离效果，尾气进行吸收或冷凝回收。
48.气相色谱（gc）分析：使用的是美国安捷伦科技公司的gc
‑
7890b气相色谱仪和常州磐诺公司的a91plus高端实验室气相色谱仪。
49.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
50.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。