1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含超薄共价有机框架结构（cofs）中间层的高性能复合反渗透膜、制备方法及其应用。
背景技术：
2.水乃生命之源，它是社会生产和人类赖以生存的基本物质，也是地球珍贵的自然资源。但是随着人口的急剧增长和工业化进程的不断加快，淡水资源的消耗和污染日益成为一个制约人类社会发展的重要因素。因此，利用膜分离技术进行海水与苦咸水的淡化，对于解决目前淡水问题具有重要战略意义。目前膜分离技术在水处理过程中应用越来越多，它主要包括微滤(microfiltration , mf)、超滤(ultrafiltration , uf)、纳滤(nanofiltration , nf)以及反渗透(reverse osmosis , ro)等，是一种新型的分离技术。膜分离技术与常规传统的技术相比，膜出水的水质较好，而且分离精度高，该技术只需要压力作为推动力，所以分离装置简单，运行管理方便，在运行过程中产生的二次污染较小。
3.ro是目前最重要和常见的脱盐技术，目前它的应用也越来越广泛。反渗透膜主要由芳香族聚酰胺等有机高分子化合物构成，聚酰胺反渗透膜对离子具有优异的截留性能，且由于其表面含有大量亲水性基团，因此其纯水渗透率相对较高。
4.在过去的几十年里，反渗透膜的制备技术取得了显著的进步。为了提高反渗透膜的处理效率，打破传统反渗透膜的“trade off”效应，许多研究人员将一些新兴的纳米材料应用于膜的制备中，比如：金属有机框架（mofs）、共价有机框架（cofs）、二硫化钼（mos2）等无机纳米材料，制备薄层纳米复合膜（tfn），这类纳米材料多以添加剂或中间层的方式被应用于膜制备过程中，有效地提高了膜的分离性能。
5.但现在反渗透膜仍存在通量较低、耐污染性与耐氯性相对较差等技术问题。
[0006] cofs是一种有机聚合物，原子之间通过共价键连接。同时，cofs包含各种功能基团，易于改性，具有原子级厚度、高的孔隙率和优异的化学稳定性，并且其孔径大小可调节。开发出一种含中间层的复合反渗透膜，使界面聚合反应单体的浓度大幅度降低，且具有更高的通量，有很好的前景。
技术实现要素：
[0007]
本发明针对现有技术中面向水溶液体系的反渗透膜通量较低、截留率较差、耐污染性与耐氯氧化性能相对较差等技术问题，提出一种含超薄cofs中间层的高性能复合反渗透膜制备方法及其应用，所制备的复合反渗透膜具有超薄的中间层、较高的纯水渗透率和很好的分离性能、耐污染性与耐氯氧化性能。
[0008]
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
[0009]
本发明第一方面公开了一种含超薄cofs中间层的复合反渗透膜，通过在超滤膜表面形成一层超薄cofs中间层，再经过界面聚合在超薄cofs中间层表面形成一层聚酰胺分离
皮层构成，所制备的复合反渗透膜具有原位生成的中间层、极低的中间层单体使用浓度和很好的分离性能。
[0010]
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。其中：本发明的一个方面公布了一种含超薄共价有机框架结构（cofs）中间层的高性能复合反渗透膜，其特征在于，（1）所述的超薄cofs中间层是由超低浓度的cofs水相单体和cofs有机相单体通过界面缩聚反应原位构筑而成，其中，cofs水相单体的浓度低于50 mg l
−1，cofs有机相单体的浓度低于50 mg l
−1；（2）所述的复合反渗透膜还包括一层在所述的超薄cofs中间层之上通过界面聚合制备的聚酰胺分离皮层；（3）所述的超薄cofs中间层与所述的复合反渗透膜的皮层之间通过共价键连接。
[0011]
优选的，所述的cofs水相单体包括2,5-二甲基-1,4-苯二胺（pa-2）；所述的cofs的有机相单体包括2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（tp）。
[0012]
优选的，所述的高性能复合反渗透膜在25 ℃和1.50 mpa的跨膜压差下，对2000 mg l
−1的nacl溶液的截留率大于或等于99%，纯水渗透率大于25 l m
−
2 h
−
1 mpa
−1（简写为lmh/mpa），且具有良好的耐氯性和耐污染性。
[0013]
本发明的第二方面公开了一种含超薄cofs中间层的高性能复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，步骤一：将基膜表面与超低浓度的cofs水相单体溶液（即第一水相单体溶液）接触1 s~10 min 后，除去基膜表面多余溶液并晾干，再与超低浓度的cofs有机相单体溶液（即第一有机相单体溶液）充分接触反应1 s~30 s 后，除去多余的溶液，晾干，得到超薄cofs层修饰后的基膜；步骤二：将步骤一得到的超薄cofs层修饰后的基膜表面与含有芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触1 s~10 min后，去除膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜表面与含有芳香族多元酰氯的第二有机溶剂的溶液充分接触1 s~30 s后，去除膜表面的有机相单体溶液，将所得的膜立刻放入去离子水中，得到含有超薄cofs中间层的高性能复合反渗透膜。
[0014]
优选的，所述的超低浓度的cofs水相单体的浓度低于50 mg l
−1，超低浓度的cofs有机相单体的浓度低于50 mg l
−1，所述的第一有机溶剂为非极性或弱极性溶剂。
[0015]
优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺。
[0016]
优选的，所述的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.5%~3.0%。
[0017]
优选的，所述的第二有机相单体溶液中的芳香族多元酰氯单体为芳香族三元酰氯或不同芳香族多元酰氯的组合；更优选的，所述的芳香族三元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯。
[0018]
优选的，所述的第二有机相单体溶液中的芳香族多元酰氯的质量百分比浓度为0.05%~0.2%。
[0019]
优选的，所述的第二有机溶剂为非极性或弱极性溶剂。
[0020]
本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
[0021]
本发明的第一个显著技术优点是，生成cofs所用的两种单体的浓度均为超低浓度，因此生成的cofs层很薄，减小了溶剂的渗透阻力，且大幅度减少了化学品的使用量, 减
少了废液处理成本，以及可能的环境污染。
[0022]
本发明的第二个显著技术优点是，中间层构筑成功后无热固化过程，降低了中间层交联度。
[0023]
本发明的第三个显著技术优点是，界面聚合结束后无热固化过程，采用直接将界面聚合后的膜放入去离子水中，使得未反应的酰氯基团迅速水解，终止界面聚合反应。
[0024]
本发明的第四个显著技术优点是，所述的超薄cofs中间层与所述的复合反渗透膜的皮层之间通过共价键连接。
[0025]
本发明的第五个显著优点是， cofs层的引入降低了膜的表面粗糙度，降低了污染物与膜的接触面积，使膜的耐污染能力增强，取得了意想不到的技术效果和显著的进步。
[0026]
本发明的第六个显著优点是， cofs层的引入调控了聚酰胺分离层的生成，改善了膜的表面亲水性。
[0027]
本发明的第七个显著优点是， cofs层的引入调控了聚酰胺分离层的生成，增大了膜的交联度，提高了膜的耐氯性能，取得了意想不到的技术效果和显著的进步。
[0028]
通过以上技术创新，本发明取得了意想不到的技术效果和显著的进步，在苦咸水淡化和海水淡化方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0029]
下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。
[0030]
基膜为商品psf超滤膜；所用芳香二胺化合物单体为间苯二胺（mpd）；所用芳香族三酰氯单体为1,3,5-均苯三甲酰氯（tmc）；有机相溶剂为正己烷；所用cofs水相单体为2,5-二甲基-1,4-苯二胺（pa-2）；所述的cofs的有机相单体为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（tp）；在25 ℃和跨膜压差1.50mpa下，以2000 mg l
−1的nacl溶液利用错流过滤的方法检测所制备的膜的纯水渗透率和盐截留率。
[0031]
使用活性氯浓度为2000 mg l
−1的naclo溶液测试膜的耐氯性能，将膜浸泡在naclo溶液中5 h，结束后将膜取出并用去离子水将膜表面残留的活性氯完全除尽；然后测试膜的分离性能。
[0032]
使用浓度为500 mg l
−1的牛血蛋白溶液为进料液测试膜的耐污染性能，纯水运行1 h后再用牛血蛋白溶液运行1 h，之后再用纯水运行1 h后测试膜的纯水渗透率。
[0033]
使用原子力显微镜（afm）检测膜的表面粗糙度。
[0034]
使用接触角测量仪检测膜的表面亲水性。
[0035]
对比例：将所述的芳香二胺化合物溶于去离子水中，质量百分比浓度为2.00%，配成水相单体溶液。将所述芳香三元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量百分比浓度为0.15%，配成有机相单体溶液。
[0036]
聚酰胺反渗透膜的制膜步骤和条件如下：将水相单体溶液在基膜表面浸渍8s后，除去基膜表面的水相单体溶液，于室温的
空气中自然晾干，将晾干后的基膜表面与有机相单体溶液充分接触6 s后，除去膜表面的有机相单体溶液，将膜迅速放入去离子水中，得到聚酰胺反渗渗透膜。
[0037]
所制备的聚酰胺反渗透膜在25 ℃和跨膜压差1.5 mpa下，使用2000 mg l
−1的nacl水溶液进行分离性能测试。nacl的截留率为99.0%，纯水渗透率为15.9 lmh/mpa，纯水渗透率较低，说明聚酰胺层的厚度较大。膜的表面水接触角为64.9
°
，表面粗糙度为62.9 nm，说明膜亲水性较差。经过耐氯性测试后，膜的纯水渗透率变为初始纯水渗透率的296%，截留率降为初始截留率的91%，说明耐氯性较差。经过耐污染测试后，膜的纯水渗透率恢复为初始纯水渗透率的91%，说明耐污染性较低。
[0038]
实施例1将一定量的pa-2溶于去离子水中配制浓度为12.5 mg l
−1的pa-2水溶液，将一定量的tp溶于正己烷中配制浓度为0.625 mg l
−1，超声10 min，备用；配制质量百分比浓度为2.00 %的mpd水溶液，超声10 min，配制质量百分比浓度为0.15 %的tmc正己烷溶液，超声10 min，备用。
[0039]
制膜步骤如下：步骤一：先将pa-2水溶液在基膜上浸渍8 s后，除去基膜表面多余的溶液，再用tp正己烷溶液在基膜表面浸渍6 s，除去表面多余的溶液并在室温下晾干，得到cofs层修饰的基膜。步骤二：将步骤一得到的修饰后的基膜表面与含有mpd的水相溶液充分接触8 s后，去除膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜表面与含有tmc的有机相单体溶液充分接触6 s后，去除膜表面的有机相单体溶液，得到含有cofs中间层的复合反渗透膜。
[0040]
测试条件与对比例相同。
[0041]
所制备的含cofs中间层的复合反渗透膜对nacl的截留率为99.3%，纯水渗透率为26.9 lmh/mpa，截留率和纯水渗透率均大幅度高于对比例，且纯水渗透率比对比例提高了69%，说明cofs中间层的引入大幅度提高了膜的分离性能。
[0042]
实施例2与实施例1的区别在于：pa-2水溶液中pa-2的浓度为25.0 mg l
−1，tp正己烷溶液中tp的浓度为 1.25 mg l
−1。
[0043]
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。
[0044]
所制备的含cofs中间层的复合反渗透膜对nacl的截留率为99.4%，纯水渗透率为29.8 lmh/mpa，远高于对比例，且纯水渗透率比对比例提高了87%，说明cofs中间层的引入大幅度提高了膜的分离性能。膜的表面水接触角为50.8
°
，表面粗糙度为47.3 nm，均低于对比例，说明亲水性大幅度增强，光滑程度大幅度提高。经过耐氯性测试后，膜的纯水渗透率变为初始纯水渗透率的177%，截留率降为初始截留率的97.0%，变化幅度远远低于对比例，说明cofs中间层的引入可以大幅度提高耐氯性。经过耐污染测试后，膜的纯水渗透率恢复为初始纯水渗透率的92.3%，高于对比例，说明耐污染性高于对比例。
[0045]
实施例3与实施例2的区别在于：pa-2水溶液中pa-2的浓度为50.0 mg l
−1，tp正己烷溶液中tp的浓度为 2.5 mg l
−1。
[0046]
其它所有步骤与实施例2相同；测试条件与实施例2相同。
[0047]
所制备的含cofs中间层的复合反渗透膜对nacl的截留率为99.4%，纯水渗透率为
26.8 lmh/mpa，与对比例相比，纯水渗透率和盐截留率均大幅度提高。说明合适的cofs浓度有利于反渗透膜的纯水渗透率和盐截留率的提高。
[0048]
实施例4与实施例2的区别在于：mpd水溶液中mpd的质量百分比浓度为2.5%。
[0049]
其它所有步骤与实施例2相同；测试条件与实施例2相同。
[0050]
所制备的含cofs中间层的复合反渗透膜对nacl的截留率为99.2%，纯水渗透率为22.1 lmh/mpa，与对比例相比截留率和纯水渗透率均大幅度提高，说明合适的cofs浓度有利于反渗透膜的纯水渗透率和盐截留率的提高。
[0051]
以上实施例说明，在基膜上构建一层超薄cofs中间层，对界面聚合有很大影响，所制备的含cofs中间层的复合反渗透膜有优异的分离性能，取得了显著的技术效果和进步。
[0052]
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。