一种具有丰富中孔结构的催化裂化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于炼油催化剂领域，具体而言，涉及一种具有丰富中孔结构的催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、碳排放法规和低碳燃料标准的颁布和实施，对我国炼油工业造成很大冲击。催化裂化装置作为我国炼油加工的主力装置，由于其催化剂烧焦再生而致使其成为炼油工业中的二氧化碳排放大户，因此，降低焦炭产率是降低催化裂化装置碳排放的最有效手段。然而，随着原料的重质化、劣质化趋势加重，催化裂化催化剂的焦炭产率居高不下。具有中大孔结构的催化剂有利于反应物分子及产物分子的快速扩散，减少焦炭前驱物的生成，同时有利于提高催化剂的汽提性能，降低可汽提焦。因此，开发具有丰富中大孔结构的催化裂化催化剂势在必行。

2、重油分子直径约在3～10nm，为了消除扩散限制，催化裂化催化剂孔径的最佳范围为重油分子直径的2～6倍，对应的孔径范围为6～60nm。然而，传统的催化裂化催化剂孔径小于4nm，无法满足重油裂化的需求。

3、cn1436835a公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，催化剂中含有中大孔氧化铝5～60重量％、沸石5～60重量％、粘结剂5～40重量％、粘土5～85重量％，所述中大孔氧化铝的平均孔直径不小于3nm，所述催化裂化催化剂的制备方法是将沸石与中大孔氧化铝、粘结剂、粘土混合均匀后，经过喷雾、焙烧、洗涤、干燥制得。但是该催化裂化催化剂中直径大于2nm的孔体积仍不足0.2ml/g。。

4、cn106179476a公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，所述催化裂化催化剂含有1-50重量％的中孔活性材料，所述中孔活性材料具有拟薄水铝石晶相结构，无水化学表达式为：(0～0.2)na2o·(40～85)al2o3·(10～55)sio2·(0.5～10)p2o5·(0.5～10)mxoy，其中金属m选自mg，元素周期表iib、iiib、ivb、viib族元素，以及镧系稀土元素中的一种或多种，y为金属m形成氧化物时的最高化合价态，且x和y的数值使得m和o的化合价平衡，其在重油催化裂化中具有较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，并能获得较高的柴油收率和较低的汽油硫含量，但是所制备催化剂孔径缺乏中大孔结构。

5、cn105688977a公开了一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法。该方法包括将部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石a，改性拟薄水铝石a、剩余拟薄水铝石b、粘土混合打浆制备包含拟薄水铝石的基质浆液，基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥，离子交换，得到催化裂化催化剂。该方法所制备的催化剂具有较高的大孔孔容，大孔孔径主要分布在100nm以上，缺乏5～100nm中大孔结构。

6、然而，中大孔材料由于自身粘结性较差，直接加入会影响催化剂强度，使得中大孔材料的加入量受限，导致中大孔结构增加不明显。因此，制备具有丰富中孔结构且具有良好抗磨损性能的催化裂化催化剂仍是研究的热点。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种具有丰富中孔结构的催化裂化催化剂及其制备方法。该催化裂化催化剂具有良好的抗磨损指数，中孔结构丰富，重油转化能力强、焦炭选择性好。

2、一方面，本发明提供一种催化裂化催化剂，以所述催化剂干基重量为基准，包含：10～35重量％的中大孔氧化铝，5～30重量％的第一粘结剂，2～20重量％的第二粘结剂，20～60重量％的分子筛和5～50重量％的粘土，所述第一粘结剂与中大孔氧化铝的质量比为0.5～1.0；所述中大孔氧化铝为具有拟薄水铝石结构的氧化铝，其总孔体积为0.5～2.0ml/g，其中孔径为5～100nm孔的孔体积占所述总孔体积的80％以上，其平均孔径为5～30nm，其比表面积为250～450m2/g。

3、在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，以所述催化剂干基重量为基准，所述催化裂化催化剂包含:10～30重量％的中大孔氧化铝，8～25重量％的第一粘结剂，2～15重量％的第二粘结剂，30～45重量％的分子筛和10～40重量％的粘土，所述第一粘结剂与中大孔氧化铝的质量比为0.5～0.8；所述中大孔氧化铝为具有拟薄水铝石结构的氧化铝，其总孔体积为0.7～1.5ml/g，其中孔径为5～100nm孔的孔体积占总孔体积的80％～95％，其平均孔径为6～20nm，其比表面积为300～400m2/g。

4、在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，其具有丰富的中孔结构，以低温氮吸附法测定，总孔体积不低于0.200ml/g，优选为0.200～0.300ml/g，其中孔径为2～100nm中大孔的孔体积占所述总孔体积的70％以上，优选为75％～95％，孔径为4～50nm中孔的孔体积占所述总孔体积的60％以上，优选为65％～85％。

5、在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，其中，所述第一粘结剂为选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶中的一种或多种，优选铝溶胶和硅溶胶，所述第二粘结剂为选自酸化拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝溶胶、锆溶胶中的一种或多种，优选铝溶胶、硅溶胶和酸化拟薄水铝石；且第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为0.5～5.0。

6、在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，其中，所述分子筛为选自nay型分子筛，nay型分子筛经改性后得到的高硅铝比y沸石，如hy、rey、rehy、usy、reusy，mfi型沸石，β沸石中的一种或多种。

7、在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，其中，所述粘土为诸如高岭土、膨润土、蒙脱土、海泡石、硅藻土等可以作为催化剂组分的各种粘土。

8、另一方面，本发明还提供一种所述催化裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将中大孔氧化铝、粘土与第一粘结剂混合搅拌均匀，得到第一浆液；(2)将分子筛加入到所述第一浆液中，混合搅拌均匀，得到第二浆液；(3)在所述第二浆液中加入第二粘结剂，混合搅拌，将所得混合浆液喷雾干燥和焙烧，即制得上述本发明提供的催化裂化催化剂。

9、在一种实施方式中，根据本发明提供的制备方法，在所述步骤(1)中，以催化剂干基重量计，将10～35重量％的所述中大孔结构氧化铝、5～50重量％的所述粘土、5～30重量％的所述第一粘结剂与去离子水混合打浆，打浆时间不低于15min，得到第一浆液，所得第一浆液的固含量为15～40重量％；在所述步骤(2)中，将20～60重量％的所述分子筛加入到所述第一浆液中，混合打浆，打浆时间不低于15min，得到第二浆液，所得第二浆液的固含量为15～40重量％；在所述步骤(3)中，在所述第二浆液中加入2～20重量％的所述第二粘结剂，所得混合浆液的固含量为15～40重量％。

10、本发明与已有技术相比具有以下优点：一方面现有技术将中大孔氧化铝进行酸化以改善催化剂磨损性能，然而酸化会导致其原有中大孔结构消失，催化剂重油转化能力及焦炭选择性降低；另一方面现有技术直接将中大孔氧化铝材料不经过酸化加入到催化剂中，以增加大孔孔容，但由此导致催化剂磨损性能变差。相比之下，根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，既保留中大孔氧化铝的中大孔结构，改善了重油转化能力和焦炭选择性，同时克服了中大孔氧化铝对催化剂强度的不利影响。

11、因而，本发明提供的催化裂化催化剂，与常规催化剂相比，具有丰富的4～50nm中孔结构，耐磨损强度好，催化剂重油转化能力增强，焦炭选择性明显改善。