一种高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种用于低碳烷烃氧化消除的钯纳米团簇催化材料，具体涉及一种高稳定的钯纳米团簇负载在氧化铈催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.生态环境问题一直是威胁人类生存发展的重要因素，随着我国经济的不断增长，大气污染问题也越来越严重，雾霾、光化学污染、pm2.5等名词也引起人们越来越多的关注。易挥发性有机物(vocs)指的是大气压下沸点低于250℃的有机污染物，为大气污染的主要成分之一，大多数的vocs容易形成二次污染，比如臭氧、有机气溶胶等等，其毒性和致癌性严重危害人类的身体健康。低碳烷烃是一种主要的vocs，大部分来源于天然气及石油伴生气、汽车尾气和汽油挥发等。目前消除低碳烷烃的主要技术有物理处理、化学处理、生物降解以及多方法混合等，物理方法主要包括吸附、冷凝浓缩，等离子体处理等，化学方法有高温焚化、催化氧化等，生物降解主要以微生物吸附降解为主。在这一系列处理技术中，催化氧化技术安全系数高、可调节性较强、产生的二次污染较小，通过催化剂在一定的温度下，直接将污染物转化为无污染性的二氧化碳和水，是一种简单快捷高效的vocs处理手段。
3.对于催化氧化技术来说，高效的催化材料是核心，目前用于低碳烷烃氧化的催化剂主要包括ru、pd、pt等为主的贵金属催化剂，和以mn、co、cr、ce、cu、mo、fe等过渡金属及稀土金属为主非贵金属催化剂。贵金属催化剂优点是催化性能好，但是价格昂贵，非贵金属催化剂价格更低，稳定性却欠佳。此外，催化材料的表面氧性质、酸碱性以及活性金属的分散度等都影响着催化性能。在载体的选择方面，酸性载体比如氧化铝，富氧载体比如氧化铈等都是当前的研究热点。单独的稀土金属ce基催化剂在低碳烷烃氧化反应中并没有表现出催化活性，但是其4f电子非常活泼，在其氧化物中，同时存在3价和4价，表现出优越的储放氧性能。因此，目前的研究热点主要都是集中在结合两种活性金属的优缺点，将低含量的贵金属负载在过渡金属或稀土金属上，通过两种物质的协同作用，制备高效低成本的低碳烷烃氧化催化材料。huang等人通过对ceo2载体进行还原处理得到具有更多氧空位的pd/ceo2催化剂，显著提高了催化剂的丙烷燃烧性能。同时，为了提高活性金属的分散度，使其尽可能的暴露出最多的活性中心，研究者们通过一系列手段减小贵金属颗粒尺寸，甚至将其制备成单原子。但是由于低碳烷烃中的c
‑
h键难活化，氧化反应通常在温度较高的条件下进行，这就造成高度分散的催化剂容易聚集，从而导致催化剂失活。因此，催化剂的稳定性仍然是一个挑战，且反应的机理也尚未明确。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种稳定的钯纳米团簇负载在氧化铈催化材料的制备及丙烷燃烧反应的应用。
5.为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.以氨水为沉淀剂、硝酸铈为铈源，通过沉淀法得到氧化铈载体；
8.将钯源溶解在盐酸溶液，搅拌澄清后，得到溶液，向溶液中加入氧化铈载体，然后加入沉淀剂调节ph至9
‑
9.5，静置，将所得固体在含有水蒸气的空气中进行焙烧，得到高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料。
9.进一步的，以氨水为沉淀剂、硝酸铈为铈源，通过沉淀法得到氧化铈载体包括以下步骤：
10.将ce(no3)3·
6h2o溶解在去离子水，搅拌至澄清后，调节ph值至9
‑
9.5，搅拌2小时，抽滤，洗涤，干燥，在500℃下焙烧5小时，得到氧化铈载体。
11.进一步的，ce(no3)3·
6h2o与去离子水的用量比为20
‑
50mmol：50ml；
12.以2℃/min的升温速率自室温升温至500℃。
13.进一步的，钯源为氯化钯或乙酸钯。
14.进一步的，钯源为氯化钯时，溶液中氯化钯的质量分数为0.83％
‑
3.33％；钯源为乙酸钯时，乙酸钯的质量分数为1.06％
‑
4.24％。
15.进一步的，焙烧在流量为100ml/min、含体积浓度5
‑
20％的水蒸气的空气中进行；
16.焙烧的温度为750
‑
800℃时间为16
‑
25小时；静置时间为2
‑
4h；沉淀剂为碳酸钠溶液。
17.进一步的，以5
‑
10℃/min的升温速率自室温升温至750
‑
800℃。
18.一种根据如上所述方法制备的高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料，高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料中钯的质量含量为0.5％
‑
2.0％。
19.一种如尚所述的高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料在低碳烷烃氧化消除中的应用。
20.进一步的，将300mg高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料放入石英管中，通入反应气，流量100ml/min，反应空速为20000ml/h/g
cat
，在200
‑
500℃下反应；其中，反应气中丙烷的体积含量为0.1％，o2的体积含量为21％，其余为n2。
21.与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
22.本发明中采用的催化剂载体为氧化铈，具有较好的储氧、放氧能力，制备方法为沉淀法，制备工艺简单，成本低廉，制备过程可重复性好；本发明的原理为：负载型催化剂中的活性金属在高温时处于亚稳态，通过水处理的方式，首先在载体表面形成大量的羟基(oh)，随后亚稳态的pd纳米团簇取代羟基中的h，通过电子转移构建强相互作用的pd
‑
o
‑
ce界面，使得pd能够镶嵌在载体表面。同时高温会使得载体发生晶格畸变，使得催化剂制造更多的氧空位，进而得到高度分散、稳定、丰富氧空位的pd/ceo2纳米团簇催化剂。对于低碳烷烃氧化反应来说，贵金属是主要的活性位点，并且反应通常在高温下进行。因此，pd与载体较强的相互作用可以抑制pd活性金属在使用过程中聚集，从而得到更高稳定性的催化剂。
附图说明
23.图1为本发明的pd/ceo2催化剂的x射线衍射图。
24.图2为本发明的pd/ceo2催化剂的氮气吸脱附结果图。其中，(a)为催化剂的氮气吸脱附曲线图，(b)为催化剂的孔径分布图。
25.图3为本发明的pd/ceo2催化剂的拉曼光谱图。其中，(a)为催化剂的拉曼全谱图，(b)为催化剂f
2g
位置变化图。
26.图4为本发明的pd/ceo2催化剂丙烷催化氧化活性图。
27.图5为本发明的pd/ceo2催化剂在800℃氮气高温焙烧8小时后的活性循环测试。
具体实施方式
28.通过下属实例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
29.本发明的一种高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料的制备方法为：
30.以氨水为沉淀剂、硝酸铈为铈源，通过沉淀法得到氧化铈(ceo2)载体；具体过程为：首先称取20
‑
50mmol ce(no3)3·
6h2o溶解在50ml去离子水，搅拌至澄清后，逐滴加入氨水，调节ph至9
‑
9.5左右，得到淡黄色沉淀，继续搅拌2小时，随后抽滤并用去离子水洗涤3次，得到的沉淀物放入80℃烘箱中干燥12小时，最后转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率自室温升温至500℃，在空气中焙烧5小时，得到ceo2载体。
31.通过碳酸钠沉积沉淀法制备高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料，催化剂中钯的含量(质量含量)为0.5％
‑
2.0％。具体过程为：以氯化钯或乙酸钯为钯源，首先将质量分数为0.83％
‑
3.33％的氯化钯或1.06％
‑
4.24％的乙酸钯溶解在质量浓度为37％的盐酸水溶液中，搅拌澄清后，加入质量分数为98％
‑
99.5％的氧化铈载体，随后逐滴加入碳酸钠溶液(沉淀剂)，调节ph至9
‑
9.5，搅拌2
‑
4小时，使钯盐负载到氧化铈载体上，负载更均匀，静置2
‑
4小时，使固液分离，随后用去离子水洗涤三次，干燥12小时后，转移至管式炉中，以5
‑
10℃/min的升温速率自室温升温至750
‑
800℃，在100ml/min含5
‑
20％水蒸气的空气中焙烧16
‑
25小时，得到高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料。
32.根据上述制备方法制得的钯纳米团簇催化材料在低碳烷烃氧化消除中的应用，具体为：将300mg高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料放入石英管中，通入反应气，流量100ml/min，反应空速为20000ml/h/g
cat
，在200
‑
500℃下反应；其中，反应气中丙烷的体积含量为0.1％，o2的体积含量为21％，其余为稀释气体n2。
33.实施例1
34.首先称取0.0167g pdcl2溶解在盐酸溶液中(pdcl2:hcl＝1:2)，搅拌澄清后，加入1.99g上述制备好的ceo2载体，搅拌30分钟后，逐滴加入2mol/l的naco3溶液，调节ph至9左右，搅拌2小时后静置2小时。然后用去离子水洗涤抽滤3次，将得到的沉淀物在80℃烘箱中干燥12小时，然后转移至管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至750℃，在100ml/min含10％h2o的空气气氛下焙烧16小时，得到pd/ceo2‑
sac
‑
fresh催化剂。
35.pd的负载量0.5％。
36.实施例2
37.首先称取0.0667g pdcl2溶解在盐酸溶液中(pdcl2:hcl＝1:2)，搅拌澄清后，加入1.96g上述制备好的ceo2载体，搅拌30分钟后，逐滴加入2mol/l的naco3溶液，调节ph至9左右，搅拌2小时后静置2小时。然后用去离子水洗涤抽滤3次，将得到的沉淀物在80℃烘箱中干燥12小时，然后转移至管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至750℃，在100ml/min含10％h2o的空气气氛下焙烧16小时，得到pd/ceo2‑
cluster
‑
fresh催化剂。
38.pd的负载量为2％。
39.实施例2与实施1不同的地方在于pd的负载量。
40.对比例1
41.将实施例1中得到的pd/ceo2‑
sac
‑
fresh催化剂进行还原，5℃/min的升温速率自室温加热至300℃，在40ml/min的5％h2/ar气氛下还原1小时，得到pd/ceo2‑
sac
‑
reduced催化剂。
42.对比例2
43.将对实施2中得到的pd/ceo2‑
cluster
‑
fresh催化剂进行还原，5℃/min的升温速率加热至300℃，在40ml/min的体积百分比为5％h2/ar气氛下还原1小时，得到pd/ceo2‑
cluster
‑
reduced催化剂。
44.实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2的丙烷氧化活性是在固定反应床中进行，称取300mg粒度在40
‑
60目之间的催化剂放入石英管中，通入1000ppmc3h8+21％o2/n2的反应气(100ml/min，ghsv＝20000ml/h/g
cat
)，测试温度范围为200
‑
500℃，尾气采用装有fid检测器的气相色谱检测。
45.采用x射线衍射仪、氮气吸脱附比表面测定仪和拉曼光谱仪对实施例1和实施例2进行了多方面的表征。
46.实施例1和实施例2的x射线衍射图如图1所示，与纯的ceo2载体相比较，负载pd之后的催化剂并没有出现明显的其他物质的特征衍射峰，以ceo2的晶相为主，说明pd物种高度分散在ceo2载体表面。活性金属的分散度通常与催化剂的性能息息相关，分散度越高越有利于催化剂反应活性。
47.从图2中(a)和(b)新鲜催化剂的氮气吸脱附结果可以看出，所有样品都呈ⅳ型吸脱附曲线，h2型回滞环，主要是载体的粒子堆积介孔。说明经过负载pd后，载体的孔道结构并没有发生明显变化。
48.实施例1和实施例2的拉曼光谱图如图3中(a)所示，所有样品都出现了463、600、1174cm
‑1左右三个峰，463cm
‑1左右的峰归属于ceo2载体的f
2g
模式振动，600、1174cm
‑1左右的峰归属于ceo2载体的氧空位以及二阶纵向光学的振动。通过图3中(b)可以看出，在负载pd之后，ceo2的f
2g
振动峰发生红移，并且峰更宽泛，说明pd的负载导致载体的晶格发生了畸变。i
ov
/i
f2g
为催化剂的氧空位浓度，在负载了pd之后，氧空位浓度都有所增加，这是由于晶格畸变引起的缺陷增加导致。在低碳烷烃氧化消除反应中，催化剂表面的氧空位对反应活性也起到促进作用，氧空位越多对反应性能越有利。
49.催化材料的丙烷氧化活性如图4所示，相比于新鲜焙烧的pd/ceo2‑
sac单原子催化剂，新鲜焙烧的pd/ceo2‑
cluster纳米团簇催化剂表现出更优的性能，而pd/ceo2‑
sac单原子催化剂并没有表现出丙烷消除能力。同时，对还原后的两种催化剂也进行了活性评价测试。根据图4可以看出，还原后催化剂活性都有所提升，pd/ceo2‑
sac单原子催化剂在还原后也表现出了丙烷氧化消除活性，这是由于在还原过程中pd单原子部分聚集形成了纳米团簇，并不是单纯的单原子状态。
50.为了探究催化材料的高温稳定性，将实施例1和实施例2新鲜得到的催化剂在800℃下氮气气氛中焙烧8小时，催化材料高温焙烧后的活性循环测试结果如图5所示。在经过再一次的高温焙烧后，pd/ceo2‑
cluster纳米团簇催化剂初始活性相比于新鲜焙烧的催化剂并没有明显区别，在经过三次循环测试后，其t
90
也没有明显的下降，说明pd/ceo2‑
cluster纳米团簇催化剂具有较好的高温热稳定性。而pd/ceo2‑
sac单原子催化剂在再一次的高温焙烧后，虽然初始活性相比于新鲜焙烧还原的没有下降，但是在第二个循环就表现出失活的趋势。丙烷氧化反应结果证实，相比于pd/ceo2‑
sac单原子催化剂，pd/ceo2‑
cluster纳米团簇催化剂具有更佳的低碳烷烃氧化能力，并且具有良好的稳定性，为制备更好的低碳烷烃氧化催化剂提供了指导思路。
51.传统浸渍法制备得到的催化剂，一般是通过将pd金属盐溶液浸渍在载体上，随后焙烧使得金属盐分解成氧化钯，这样得到的催化剂pd与载体的相互作用较弱，且对载体的理化性质影响较小。对于低碳烷烃氧化反应来说，贵金属是主要的活性位点，并且反应通常在高温下进行。因此，pd与载体较强的相互作用可以抑制pd活性金属在使用过程中聚集，从而得到更高稳定性的催化剂。该材料具有丰富的氧空位，并且钯分散度较高，在低碳烷烃氧化反应中具有优良的活性和稳定性，抗水性和高温稳定性较好，具有可再生性。
52.实施例3
53.将20mmol ce(no3)3·
6h2o溶解在50ml去离子水，搅拌至澄清后，逐滴加入氨水，调节ph至9，得到淡黄色沉淀，继续搅拌2小时，随后抽滤并用去离子水洗涤3次，得到的沉淀物放入80℃烘箱中干燥12小时，最后转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率自室温升温至500℃，在空气中焙烧5小时，得到氧化铈载体。
54.首先将氯化钯溶解在质量浓度为37％的盐酸水溶液中，搅拌澄清后，得到溶液，溶液中氯化钯的质量分数为0.83％，向溶液中加入氧化铈载体，随后逐滴加入碳酸钠溶液，调节ph至9.5，搅拌2小时，使钯盐负载到氧化铈载体上，负载更均匀，静置4小时，使固液分离，随后用去离子水洗涤三次，干燥12小时后，转移至管式炉中，以5℃/min的升温速率自室温升温至750℃，在100ml/min含5％(体积含量)水蒸气的空气中焙烧25小时，得到高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料。高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料中氧化铈载体的质量分数为98％。
55.实施例4
56.将50mmol ce(no3)3·
6h2o溶解在50ml去离子水，搅拌至澄清后，逐滴加入氨水，调节ph至9.5，得到淡黄色沉淀，继续搅拌2小时，随后抽滤并用去离子水洗涤3次，得到的沉淀物放入80℃烘箱中干燥12小时，最后转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率自室温升温至500℃，在空气中焙烧5小时，得到氧化铈载体。
57.首先将氯化钯溶解在质量浓度为37％的盐酸水溶液中，搅拌澄清后，得到溶液，溶液中氯化钯的质量分数为3.33％，向溶液中加入氧化铈载体，随后逐滴加入碳酸钠溶液，调节ph至9，搅拌4小时，使钯盐负载到氧化铈载体上，负载更均匀，静置2小时，使固液分离，随后用去离子水洗涤三次，干燥12小时后，转移至管式炉中，以10℃/min的升温速率自室温升温至800℃，在100ml/min含20％(体积含量)水蒸气的空气中焙烧16小时，得到高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料。高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料中氧化铈载体的质量分数为99.5％。
58.实施例5
59.将30mmol ce(no3)3·
6h2o溶解在50ml去离子水，搅拌至澄清后，逐滴加入氨水，调节ph至9，得到淡黄色沉淀，继续搅拌2小时，随后抽滤并用去离子水洗涤3次，得到的沉淀物放入80℃烘箱中干燥12小时，最后转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率自室温升温至
500℃，在空气中焙烧5小时，得到氧化铈载体。
60.将乙酸钯溶解在质量浓度为37％的盐酸水溶液中，搅拌澄清后，得到溶液，溶液中乙酸钯的质量浓度为1.06％，向溶液中加入氧化铈载体，随后逐滴加入碳酸钠溶液(沉淀剂)，调节ph至9.2，搅拌3小时，使钯盐负载到氧化铈载体上，负载更均匀，静置3小时，使固液分离，随后用去离子水洗涤三次，干燥12小时后，转移至管式炉中，以7℃/min的升温速率自室温升温至770℃，在100ml/min含10％(体积含量)水蒸气的空气中焙烧20小时，得到高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料。高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料中氧化铈载体的质量分数为98.5％。
61.实施例6
62.将40mmol ce(no3)3·
6h2o溶解在50ml去离子水，搅拌至澄清后，逐滴加入氨水，调节ph至9.5，得到淡黄色沉淀，继续搅拌2小时，随后抽滤并用去离子水洗涤3次，得到的沉淀物放入80℃烘箱中干燥12小时，最后转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率自室温升温至500℃，在空气中焙烧5小时，得到氧化铈载体。
63.将乙酸钯溶解在质量浓度为37％的盐酸水溶液中，搅拌澄清后，得到溶液，溶液中乙酸钯的质量浓度为4.24％，向溶液中加入氧化铈载体，随后逐滴加入碳酸钠溶液(沉淀剂)，调节ph至9，搅拌2小时，使钯盐负载到氧化铈载体上，负载更均匀，静置4小时，使固液分离，随后用去离子水洗涤三次，干燥12小时后，转移至管式炉中，以8℃/min的升温速率自室温升温至780℃，在100ml/min含15％(体积含量)水蒸气的空气中焙烧22小时，得到高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料。高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料中氧化铈载体的质量分数为99.5％。