一种基于MXene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法及应用

一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于催化环保技术领域，特别涉及一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.非甲烷总烃(nmhc)指的是除甲烷外的可挥发的碳氢化合物及衍生物，包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃组分等。空气中的烃类主要来自于车辆尾气排放、工业生产、焚烧等过程，烃类的含量越高，表明空气中的有机污染物越多，不仅对人体健康造成危害，还会经过光化学反应生成危害更大的光化学烟雾。所以，为了降低温室气体的排放以及空气污染，对空气中的非甲烷总烃进行准确的检测与有效的管理是急需解决的问题。
3.目前用于非甲烷总烃(nmhc)的检测方法主要包括催化氧化法和色谱法。使用气相色谱法测量甲烷时，其它成分会残留在色谱柱中，导致下次分析时形成干扰峰，因此色谱分析系统需经常高温处理，导致其容易老化，色谱柱需经常更换，操作繁琐，生产成本和使用成本均较高。
4.催化氧化法通过催化氧化除甲烷以外的有机物对甲烷进行分析。催化氧化法的优势在于简化设备构造，方法简单，节省生产成本和使用成本。但同时，也对催化氧化非甲烷总烃催化剂的效率和温度窗口提出了更高的要求。
5.mxene作为一种新兴的二维材料，其独特的2d结构和电子性能，以及高比表面积和高导电性，使催化剂具有更好的催化活性。制备基于mxene的复合型催化材将攻克非甲烷总烃分析专用催化剂的制备技术难关，使用本催化剂的非甲烷总烃检测系统将有助于加强石化、制药、橡胶、喷涂、印刷等行业vocs污染排放及环境空气的监测，提高我省乃至全国环境监测管理水平。具有显著的社会效益和生态效益。


技术实现要素：

6.本技术的目的在于提供一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法及应用，解决现有技术中，采用催化氧化法分析非甲烷总烃时催化剂效率不高的技术问题。
7.第一方面，本发明实施例提供了一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.获取max相材料和过渡金属盐；
9.将所述max相材料和所述过渡金属盐混合，经研磨和第一焙烧，得到预制复合物；
10.将所述预制复合物和酸混合并搅拌，后进行第一干燥，得到干燥复合物；
11.获取pd前驱体溶液；
12.将所述pd前驱体溶液与所述干燥复合物混合，依次经浸渍、第二干燥及第二焙烧，得到所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂。
13.可选的，所述max相材料包括：钛氮化铝max相陶瓷材料、钒碳化铝max相陶瓷材料、
钽碳化铝max相陶瓷材料、铌碳化铝max相陶瓷材料以及钛碳化铝max相陶瓷材料中的任意一种。
14.可选的，所述过渡金属盐包括：氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴、氯化锰、氯化锌、氯化镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锌、硝酸镍、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌以及硫酸镍中的一种或多种组合。
15.可选的，所述max相材料和所述过渡金属盐的质量比为：1:(1-100)。
16.可选的，所述pd前驱体为：硫酸钯、硝酸钯、氯化钯以及醋酸钯中的任意一种。
17.可选的，所述干燥复合物与所述pd前驱体的质量比为：100:(0.01-0.02)，所述pd前驱体溶液的体积分数为：0.01-1％，所述浸渍的时间为8-24h。
18.可选的，所述酸为：盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸以及硼酸中的任意一种。
19.可选的，所述第一焙烧的温度为：300-900℃，所述第一焙烧的时间为：1-7h；所述第二焙烧的温度为：300-900℃，所述第二焙烧的时间为：0.5-5h。
20.可选的，所述第一干燥和所述第二干燥分别为真空干燥；所述第一干燥的温度为：40-100℃，所述第一干燥的时间为：5-25h；所述第二干燥的温度为：50-100℃，所述第一干燥的时间为：5-25h。
21.第二方面，基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到的催化剂的应用，将所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂应用于催化氧化法测非甲烷总烃的检测设备中。
22.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
23.本发明实施例提供的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：获取max相材料和过渡金属盐；将所述max相材料和所述过渡金属盐混合，经研磨和第一焙烧，得到预制复合物；将所述预制复合物和酸混合并搅拌，后进行第一干燥，得到干燥复合物；获取pd前驱体溶液；将所述pd前驱体溶液与所述干燥复合物混合，依次经浸渍、第二干燥及第二焙烧，得到所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂；该制备方法通过将max相材料和过渡金属盐混合研磨并第一焙烧，生成mxene预制物，即预制复合物，而后通过将预制复合物和酸混合，对预制复合物进行刻蚀并干燥，制备得到符合条件的mxene基体，即干燥复合物，而后通过将pd前驱液与干燥复合物混合，经浸渍、第二干燥和第二焙烧，将催化剂相关成分担载于mxene基体上，得到非甲烷总烃分析专用催化剂。
24.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
26.图1是本发明实施例提供的一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法的流程图；
27.图2为实施例1制备得到的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂催化非甲烷总烃的效率示意图；
28.图3为实施例2制备得到的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂催化非甲烷总烃的效率示意图；
29.图4为实施例3制备得到的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂催化非甲烷总烃的效率示意图。
具体实施方式
30.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
31.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。例如，室温可以是指10～35℃区间内的温度。
32.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
33.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
34.mxene一般认为是一种二维材料，与传统电池不同，该材料为离子的运动提供了更多的通道，大幅提高了离子运动的速度，其独特的2d结构和电子性能，以及高比表面积和高导电性，将其作为基体制备催化剂，能够使催化剂具备更强的催化活性。
35.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
36.s1、获取max相材料和过渡金属盐。
37.具体而言：max相材料一般是指一种新型可加工陶瓷材料，该材料包括五十几种三元碳化物或氮化物。其中，m代表过渡金属元素；a代表主族元素；x代表碳或氮，其基本化学式可以表示为m
(n+1)
axn，由于独特的纳米层状的晶体结构,这类材料具有自润滑、高韧性、可导电等性能。本方案中，过渡金属盐在复合材料中起到增强强度、改善性能的作用；而max相表面存在亲水性官能团，在一定程度上为max相表面改性提供了基础。
38.s2、将所述max相材料和所述过渡金属盐混合，经研磨和第一焙烧，得到预制复合物。
39.具体而言：max相材料和所述过渡金属盐均匀混合与研钵中，研磨为粉末，而后于马弗炉中焙烧，通过焙烧使max在高温下能用过度金属盐中的金属单质置换出max中的主族元素a，得到了预制复合物。
40.s3、将所述预制复合物和酸混合并搅拌，后进行第一干燥，得到干燥复合物。
41.具体而言：加酸时需加入过量的酸，将得到的预制复合物中杂质通过与酸发生置换反应而去除。而后采用去离子水反复清洗，优选清洗3-5次。将清洗后的复合物放进真空干燥箱中进行干燥，去除复合物中的水分。
42.s4、获取pd前驱体溶液。
43.具体而言：pd前驱体溶液可以在较低废气浓度和操作温度下达到处理目的，降低能耗，防止二次污染。
44.s5、将所述pd前驱体溶液与所述干燥复合物混合，依次经浸渍、第二干燥及第二焙烧，得到所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂。
45.具体而言：浸渍的作用在于能使pd前驱体充分地、均匀地负载在max相上。
46.浸渍法是最简单常用的制备催化剂的方法，只需要在含有前驱体溶液中放入载体即可。它是由于载体的孔隙与前驱体溶液接触时，利用表面张力产生的毛细管压力使液体渗透到毛细管内部。
47.作为一种可选的实施方式，所述max相材料包括：钛氮化铝max相陶瓷材料、钒碳化铝max相陶瓷材料、钽碳化铝max相陶瓷材料、铌碳化铝max相陶瓷材料以及钛碳化铝max相陶瓷材料中的任意一种。
48.作为一种可选的实施方式，所述过渡金属盐包括：氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴、氯化锰、氯化锌、氯化镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锌、硝酸镍、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌以及硫酸镍中的一种或多种组合。
49.作为一种可选的实施方式，所述max相材料和所述过渡金属盐的质量比为：1:(1-100)。
50.选取该质量比所在数值范围的原因在于：此范围能使max相材料与过渡金属盐最大限度的结合，实现该复合材料的最大作用。
51.作为一种可选的实施方式，所述pd前驱体为：硫酸钯、硝酸钯、氯化钯以及醋酸钯中的任意一种。
52.作为一种可选的实施方式，所述干燥复合物与所述pd前驱体的质量比为：100:(0.01-0.02)，所述pd前驱体溶液的体积分数为：0.01-1％，所述浸渍的时间为8-24h。
53.选取上述数值范围的原因在于：由于贵金属pd价格昂贵，因此我们以既能节约成本且催化效果明显的前提选取干燥复合物与所述pd前驱体的质量比为：100:(0.01-0.02)。
54.作为一种可选的实施方式，所述酸为：盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸以及硼酸中的任意一种。
55.作为一种可选的实施方式，所述第一焙烧的温度为：300-900℃，所述第一焙烧的时间为：1-7h；所述第二焙烧的温度为：300-900℃，所述第二焙烧的时间为：0.5-5h。
56.选取上述数值范围的原因在于：焙烧温度过低或过高、焙烧时间过短或过长都会导致所制备的催化剂的催化活性不理想或无活性。
57.作为一种可选的实施方式，所述第一干燥和所述第二干燥分别为真空干燥；所述第一干燥的温度为：40-100℃，所述第一干燥的时间为：5-25h；所述第二干燥的温度为：50-100℃，所述第一干燥的时间为：5-25h。
58.选取上述数值范围的原因在于：此外真空干燥温度过低或者干燥时间过短会导致所制备的复合材料中的水分有所残留，干燥温度过高或者干燥时间过长会导致所制备的复合材料性能发生变化，最终导致制备的催化剂效果不理想或无催化效果。
59.本发明与现有技术相比，其利用mxene独特的2d结构和电子性能，以及高比表面积和高导电性，以mxene作为基体制备催化剂，从而使制备得到的催化剂具备优秀的催化活
性，并且，mxene作为一种新兴的二维材料，其表面具有许多-oh、-o等亲水性官能团，使其能在水溶液中具有优异的分散性，并可以用各种化学基团进行表面功能化；具有多价态的末端钛，可能导致其有更强的氧化还原性；具有金属导电性，为其提供了有效的电荷载流子转移，以上特点为mxene作为基体制备催化剂提供了优异的基础。
60.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种上述任意一项所述的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法制备得到的所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的应用，具体指：将所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂应用于催化氧化法测非甲烷总烃的检测设备中。
61.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法进行详细说明。
62.实施例1
63.本实施例提供了一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
64.s1、获取max相材料和过渡金属盐。
65.具体地，本实施例中，称取0.7gti3alc2作为max相材料，称取3.6g氯化钴作为过渡金属盐。
66.s2、将所述max相材料和所述过渡金属盐混合，经研磨和第一焙烧，得到预制复合物。
67.具体地，本实施例中，将s1步骤中称取的0.7gti3alc2和3.6g氯化钴置于研钵中研磨为粉末并均匀混合，而后在马弗炉中在750℃的条件下焙烧2h，得到预制复合物。
68.s3、将所述预制复合物和酸混合并搅拌，后进行第一干燥，得到干燥复合物。
69.具体地，本实施例中，在预制复合物中加入过量盐酸，剧烈搅拌5小时，采用去离子水清洗3次，置于50℃的真空干燥箱内干燥8h，得到干燥复合物。
70.s4、获取pd前驱体溶液。
71.具体地，本实施例中，选取硝酸钯溶液作为pd前驱体溶液。
72.s5、将所述pd前驱体溶液与所述干燥复合物混合，依次经浸渍、第二干燥及第二焙烧，得到所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂。
73.具体地，本实施例中，取0.1g s3步骤中制得的干燥复合物与0.0005g硝酸钯溶液10ml混合，搅拌浸渍12h，置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，最后在500℃的马弗炉中焙烧1h，得到所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂。
74.实施例2
75.本实施例提供了一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
76.s1、获取max相材料和过渡金属盐。
77.具体地，本实施例中，称取0.9gti2aln作为max相材料，称取8.8g硝酸铜作为过渡金属盐。
78.s2、将所述max相材料和所述过渡金属盐混合，经研磨和第一焙烧，得到预制复合物。
79.具体地，本实施例中，将s1步骤中称取的0.9gti2aln和8.8g硝酸铜置于研钵中研
磨为粉末并均匀混合，而后在马弗炉中在450℃的条件下焙烧3h，得到预制复合物。
80.s3、将所述预制复合物和酸混合并搅拌，后进行第一干燥，得到干燥复合物。
81.具体地，本实施例中，在预制复合物中加入过量硫酸，剧烈搅拌7小时，采用去离子水清洗5次，置于60℃的真空干燥箱内干燥12h，得到干燥复合物。
82.s4、获取pd前驱体溶液。
83.具体地，本实施例中，选取氯化钯溶液作为pd前驱体溶液。
84.s5、将所述pd前驱体溶液与所述干燥复合物混合，依次经浸渍、第二干燥及第二焙烧，得到所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂。
85.具体地，本实施例中，取0.1g s3步骤中制得的干燥复合物与0.001g氯化钯溶液20ml混合，搅拌浸渍15h，置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，最后在600℃的马弗炉中焙烧3h，得到所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂。
86.实施例3
87.本实施例提供了一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
88.s1、获取max相材料和过渡金属盐。
89.具体地，本实施例中，称取0.5gta4alc3作为max相材料，称取10.8g硫酸锌作为过渡金属盐。
90.s2、将所述max相材料和所述过渡金属盐混合，经研磨和第一焙烧，得到预制复合物。
91.具体地，本实施例中，将s1步骤中称取的0.5gta4alc3和10.8g硫酸锌置于研钵中研磨为粉末并均匀混合，而后在马弗炉中在450℃的条件下焙烧3h，得到预制复合物。
92.s3、将所述预制复合物和酸混合并搅拌，后进行第一干燥，得到干燥复合物。
93.具体地，本实施例中，在预制复合物中加入过量硝酸，剧烈搅拌9小时，采用去离子水清洗3次，置于80℃的真空干燥箱内干燥20h，得到干燥复合物。
94.s4、获取pd前驱体溶液。
95.具体地，本实施例中，选取氯化钯溶液作为pd前驱体溶液。
96.s5、将所述pd前驱体溶液与所述干燥复合物混合，依次经浸渍、第二干燥及第二焙烧，得到所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂。
97.具体地，本实施例中，取0.1g s3步骤中制得的干燥复合物与0.002g氯化钯溶液30ml混合，搅拌浸渍18h，置于70℃的真空干燥箱中干燥10h，最后在400℃的马弗炉中焙烧4h，得到所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂。
98.对比例1
99.一种基于堇青石的非甲烷总烃分析催化剂的制备方法，取0.1g s1步骤中备好的堇青石粉末与0.0015g氯化钯溶液和氯铂酸溶液30ml混合，搅拌浸渍24h，置于75℃的真空干燥箱中干燥10h，最后在700℃的马弗炉中焙烧2h，得到基于堇青石的非甲烷总烃分析催化剂。
100.实验例1
101.分别采用实施例1-3和对比例1的催化剂，设于催化氧化法测非甲烷总烃的气相色谱仪中，检测非甲烷总烃，并绘制催化效果图。根据催化效果图及降解50％的温度、降解
90％的温度以及降解100％的温度三项参数进行评估，评估结果如下表所示：
102.参数t
50％
/℃t
90％
/℃t
100％
/℃实施例1320340360实施例2320330340实施例3300310320对比例1320380/
103.由表可得，本发明实施例提供的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法制备得到的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂降解50％的温度与对比例1提供的催化剂大致相同，但降解90％和降解100％时的温度明显低于对比例1提供的催化剂，并且对比例1的催化剂无法达到100％的降解效果。
104.附图2-4的详细说明：
105.如图2所示，为实施例1制备得到的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂催化非甲烷总烃的效率示意图，由图可知，由实施例1所制备的催化剂在低温条件下，催化剂的活性较低，达到引燃温度后，催化剂对非甲烷总烃的催化氧化表现出较好的催化性能，同时甲烷的的保留率达到了98％以上。
106.如图3所示，为实施例2制备得到的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂催化非甲烷总烃的效率示意图，由图可知，由图可知，由实施例2所制备的催化剂同样也是在低温度下催化活性较低，催化剂达到引燃温度后，催化剂能在340℃下将非甲烷总烃完全降解，而在高温下甲烷的保留率也能达到98％以上。
107.如图4所示，为实施例3制备得到的基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂催化非甲烷总烃的效率示意图，由图可知，由实施例3所制备的催化剂在低温条件下活性较低，达到引燃温度后，催化剂能在320℃下脱除非甲烷总烃效率达到98％以上，同时甲烷的保留率也达到98％以上，这是由于该催化剂的分散度高，暴露的活性位点多，以至于其对丙烷的吸附力大大提高。
108.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
109.(1)一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法，其利用mxene独特的2d结构和电子性能，以及高比表面积和高导电性，以mxene作为基体制备催化剂，从而使制备得到的催化剂具备优秀的催化活性，其脱除非甲烷总烃效率达到98％以上，同时甲烷保留率也达到98％以上。
110.(2)一种基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的制备方法制备得到的所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂的应用，其将所述基于mxene的非甲烷总烃分析专用催化剂应用于催化氧化法测非甲烷总烃的检测设备中，能够有效提升检测设备的检测精度，并且有效降低检测成本。
111.最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
112.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优
选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
113.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。